关键金属铊的地球化学性质与成矿*

段泓羽 王长明

1. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083 2. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083

铊(Tl)是“稀散金属”之一，在心血管造影、伽马射线检测、高温超导材料、红外探测和传输设备制作等高科技产业方面具有难以替代的作用(USGS，2021)。然而，铊的毒性远远超过砷和汞，对一个成年人的致死剂量仅为8×10-6～10×10-6(Liuetal.，2019)。作为一种分散元素，铊在地壳中含量很低(0.75×10-6；Wedepohletal.，1995)，不易形成独立矿物与矿床，因此传统观点认为铊不成矿，从而导致铊成矿规律的研究十分薄弱(范裕等，2005)。2005年香泉独立铊矿床的发现刷新了人们对稀散元素成矿规律的认识，为张宝贵等(2004)提出的铊的“超常富集”提供了实例，从而引发了针对铊矿床成矿规律的研究热潮(Zhouetal.，2005；范裕等，2005；Xiong，2007，2009，2010)。范裕等(2005)首次展示了铊矿床的全球分布特征，提出地中海-阿尔卑斯、中国黔西南、北美卡林地区和俄罗斯北高加索等4个铊的低温成矿域。然而，这些“铊矿床”大多是铊矿物的发现地，并不能直接反映铊矿化的分布特征。Xiong(2007，2009，2010)采用热力学模拟的方法确定了铊在水溶液体系下的运移方式和沉淀机制，解释了Allchar矿床的铊矿化特征。从2005年至2019年，针对铊成矿规律和铊在矿床中分布规律的研究基本陷于停滞，大量研究开始转向寻找独立铊矿物。2010年至2018年间，中国东南地区的主要流域相继发生多起由含铊铅锌矿或黄铁矿冶炼造成的水源污染事件，引发了强烈的社会反响，有关铊的研究开始转向铊污染的溯源和含铊废水的处理工作(Liuetal.，2019)。相比之下，很少有研究调查铊在不同矿床中的分布情况，导致铊污染始终无法被有效防治(王登红等，2019)。

近年来，国际上关键金属或关键矿产的研究以及国内“三稀”金属的研究逐渐兴起，铊的矿床学研究迎来了新的历史机遇。温汉捷等(2020)首次提出了铊矿床的分类方案，即低温热液型铊矿床和块状硫化物型含铊矿床。陶琰等(2019)总结了中国西南地区稀散元素伴生成矿的规律，认为Cd、Ge、Ga、Tl在沉积岩容矿型铅锌矿中伴生富集。谢桂青等(2020)总结了氧化性富金斑岩-矽卡岩矿床中Tl、Se、Te的富集机制，认为含铊多金属结核在俯冲带的再循环是该类矿床的含矿岩浆富铊的主要原因。刘英超等(2022)总结了中国沉积岩容矿铅锌矿床中关键金属的分布情况，认为三江成矿带、扬子地台成矿区和秦岭造山带厂坝成矿带的MVT矿床具有铊成矿潜力。以上研究为揭示铊在不同矿床中的分布特征以及铊的富集规律起到了先导性作用。本文统计了全球148个铊矿物发现地、铊矿化点和(含)铊矿床(表1)，首次绘制了较为完善的全球铊矿物发现地、铊矿化与(含)铊矿床分布图(图1)，系统性地展示了铊在矿床中的分布规律、已知铊资源量的分布特征及(含)铊矿床的开采状态等信息。总结了铊在岩浆系统、岩浆-热液系统和水溶液系统中展现出的地球化学性质，结合Tl-Fe-Mn-S-Cl体系的pH-Eh 相图，重点讨论了水溶液系统中铊的来源以及铊的活化、迁移和沉淀规律。在前人研究的基础上，尝试对铊矿床开展成因类型划分，对最具工业利用潜力的7类矿床进行了典型矿床地质、地球化学特征描述、成矿规律总结和资源勘查评价。最后，对目前全球铊的资源利用情况进行了简要的总结与评价。

图1 铊矿物发现地、铊矿化与(含)铊矿床全球分布图

表1 全球铊矿物发现地、铊矿化与(含)铊矿床空间分布与地质特征统计表

续表1

续表1

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1 铊的地球化学性质

1.1 基本性质

1861年，英国化学家William Crookes在对硫酸厂烟道粉尘进行光谱研究时发现了铊(Tl)(Crookes，1861)。铊是一种银白色的金属，质软，剧毒，相对密度11.85g/cm3，熔点303.5℃，沸点1457℃(Lide，2009)。铊存在+1和+3两种价态，离子半径(r)和场强(z/r)反映Tl+(1.50Å)化学性质与Rb+(1.52Å)、K+(1.37Å)、Cs+(1.67Å)、Au+(1.37Å)、NH4+相似，而Tl3+(0.885Å)与Mo3+(0.83Å)、Fe3+(0.785Å)、Mn3+(0.785Å)、U3+(1.025Å)相似(Lide，2009)。铊在地壳中主要以Tl+形式存在(Vink，1993)。在极少数高铊背景值的表生条件下，铊能够以Tl3+形式存在，形成独立矿物褐铊矿(Tl2O3)或者被土壤中的氧化锰(δ-MnO2)吸附(Herrmannetal.，2018；Wicketal.，2020)。铊具有“亲石”和“亲硫”双重地球化学性质(Xiong，2009)。由于离子半径相似，铊与碱金属元素K、Rb、Cs等具有相似的物理化学特性。Tl+可以替代K+或Rb+进入云母、钾长石、明矾石、伊利石等富钾造岩矿物或蚀变矿物的晶格中(Shaw，1957；Chenetal.，2001；Wicketal.，2020)。Tl+最外层电子排布为18+2电子构型(5d106s2)，而碱金属离子如K+为8电子构型(3s23p6)，因此相比于碱金属离子，Tl+更容易与硫形成共价键(Nriagu，1998)。根据软硬酸碱理论(HSAB)，Tl+被认为是一种“软酸”，因此铊与Au、Hg、Pb等典型亲硫元素具有相似的行为，且更容易与“软碱”如I、Br、S等形成配合物(Pearson，1968)。例如，在德国Wiesloch 密西西比河谷型铅锌矿中，闪锌矿的铊含量高达1.3%(Pfaffetal.，2010)；在我国的香泉铊矿床，铊在黄铁矿中的含量高达3.5%(Zhouetal.，2005)；在美国内华达地区的卡林型金矿床中甚至出现了独立的辉铊矿(Tl2S)(Radtke and Dickson，1975)。

1.2 岩浆系统

在岩浆系统中，铊在无水矿物相分离结晶过程中表现出极不相容元素的特征(Nielsenetal.，2016；Prytulaketal.，2017)。Beaetal.(1994)利用LA-ICP-MS测定了铊在残留矿物与混合岩淡色体之间的分配系数，结果显示KD黑云母/熔体、KD钾长石/熔体远大于1，分别为8.6±0.3和3.7±0.3，而KD斜长石/熔体、KD石榴子石/熔体远小于1，分别为0.06±0.05和0.09±0.05。Adam and Green(2006)利用硅酸盐熔融模拟实验，测定了铊在石榴石二辉橄榄岩与含水玄武岩熔体之间的分配系数KD矿物/熔体，结果表明铊在辉石、橄榄石和角闪石/熔体之间的分配系数KD远小于1，分别为<0.1、<0.15、≤0.23±0.04。在Tonga-Kermadec弧火山岩系中，弱分异玄武岩的平均Tl浓度为(9.9±4.1)×10-9，而高分异英安岩的平均Tl浓度为(103.1±24.2)×10-9(Nielsenetal.，2016)。在马里亚纳群岛Central Island Province弧火山岩系中也观察到了类似的现象(Prytulaketal.，2017)。少量文献也表明铊在高分异的高硅富钾花岗岩和伟晶岩中强烈富集(Shaw，1957；Sahletal.，1978)。在一些过碱性杂岩体(如Lovozero，Khibiny，Noril’sk，Ilimaussaq)的晚期结晶相中甚至出现了稀有的富Cl、K、Rb、Tl硫化物(Pekov and Agakhanov，2008；Hettmannetal.，2014a)。针对喜马拉雅淡色花岗岩研究显示，关键金属元素Sn、Cs、Tl的富集或矿化与花岗岩发生高度分离结晶密切相关。斜长石、锆石、独居石和磷灰石等矿物广泛的分离结晶作用可能造成了高分异岩浆中铷和铊的富集(高利娥等，2021)。值得注意的是，强烈的分离结晶作用并没有造成Rb/Tl的分馏，反映铊在岩浆演化过程中的行为与大离子亲石元素铷较为相似(高利娥等，2021)。

铊在岩浆过程中是否具有亲硫性仍存在很大争议。Kiseeva and Wood(2013)的实验数据显示，铊在硫化物和硅酸盐熔体之间的分配系数KD介于4.1～18.8之间，表明两者达到热力学平衡时，Tl趋向于进入硫化物相。然而，Greaneyetal.(2017)在对夏威夷群岛Kilauea Iki火山熔岩进行研究时发现，铊在硅酸盐玻璃与硫化物液滴之间的分配系数KD为1.1±1.7，反映铊在岩浆硫化物不混溶过程中扮演弱亲硫元素或亲石元素的角色。McGoldricketal.(1979)对硫过饱和的洋中脊玄武岩与硫不饱和的夏威夷玄武岩进行K2O-Tl投图，发现两者的K2O和Tl均呈正相关关系，但前者的K2O/Tl比值近似为后者的2倍，显示分离结晶过程中硫化物相的出溶是造成洋中脊玄武岩(MORB)铊相对亏损的原因(McGoldricketal., 1979)。铊在二辉橄榄岩的填隙硫化物相中较为富集，在亏损地幔部分熔融形成MORB玄武岩岩浆过程中，熔体的铊浓度受到硫饱和度的控制(Nielsenetal.，2014)。Ekla和Antahan熔岩中存在黄铜矿等硫化物矿物，但全岩地球化学分析显示铊与铜没有表现出明显的相关关系，这说明即使在硫过饱和的情况下，铊也未必会表现出亲硫的性质而在硫化物中富集(Prytulaketal.，2017)。上述研究表明，铊在深部岩浆过程中的亲铜或亲石行为很难预测，然而这些行为势必会造成铊的显著分馏，进而导致其在火成岩体系中不均一分布。

除了岩浆分异演化作用和硫化物不混溶过程，源区特征似乎是控制铊在火成岩中分布的另一重要因素。前人对全球弧火山岩系开展了大量的铊同位素与微量元素研究，识别出的俯冲带地幔铊来源包括：同位素偏轻、铊亏损的原始地幔(～0.0012×10-6，ε205Tl≈-2)和低温蚀变洋壳(～0.05×10-6，ε205Tl≈-15)，以及同位素偏重、铊富集的深海铁锰沉积物(～100×10-6，ε205Tl≈+10)和泥质沉积物(～0.75×10-6，ε205Tl≈+3.8)等(Nielsenetal.，2006b；Prytulaketal.，2013)。深海泥质沉积物或铁锰沉积物的再循环可能会造成弧火山岩更加富集铊。Nielsenetal.(2017)系统研究了安第斯弧中美洲段火山熔岩的铊同位素组成，发现大多数火山岩的铊同位素比值较地幔值偏重，暗示俯冲板片上的深海软泥或铁锰沉积物参与了俯冲带的物质再循环，这一结论同样得到了Sr-Nd-Pb同位素数据的支持。然而，火山熔岩的铊同位素组成与铊含量并没有正相关关系。一种解释认为，如果俯冲板片沉积物熔融过程中残余相存在多硅白云母或者黑云母等富碱矿物，那么铊很有可能会保留在残余相中而不参与俯冲带物质循环(Prytulaketal.，2013)。Shuetal.(2019)对全球典型超高压变质带中的榴辉岩(代表俯冲板片熔融后的残余相)开展了矿物学与地球化学研究，发现富铊(5×10-6～350×10-6)的多硅白云母作为次要矿物相普遍存在，全岩的铊含量与K、Rb、Cs呈强烈正相关，充分证实了上述解释的合理性。图2展示了俯冲沉积物中多硅白云母、黑云母稳定存在与俯冲带热结构的关系，结果显示年轻洋壳的热俯冲可能更容易造成多硅白云母的分解或熔融，从而导致铊参与物质再循环，随弧岩浆作用迁移至地壳浅部而形成初步的富集。

图2 俯冲带顶部热结构与载Tl多硅白云母、黑云母熔融的关系

1.3 岩浆-热液系统

铊在岩浆-热液系统下属于强挥发性元素(Henley and Berger，2013)。Pekovetal.(2015)在勘察加半岛Tolbachik玄武质火山的Pyatno喷气孔凝华物中找到了三价铊的氯化物水合物Chrysothallite(K6Cu6Tl3+Cl17(OH)4·H2O)。Okruginetal.(2017)在勘察加半岛Avacha安山质火山喷气孔附近找到了铊的碘化物Nataliyamalikite(Tl+I)。Campostrinietal.(2008)在意大利Vulcano流纹质火山喷气孔中发现了Pb-Tl氯化物Hephaistosite(Tl+Pb2Cl5)。此外，Birnie and Hall(1974)在秘鲁El Misti安山质火山喷气孔附近的硬石膏结壳中发现了Sr、Tl、Pb和Bi的明显富集。在智利Lascar安山-英安质火山喷气孔附近的无水明矾石结壳中发现了Tl(200×10-6～8000×10-6)、V、Te和Mo的强烈富集。勘察加半岛Mutnovsky火山喷气孔凝华物具有明显金属分带性，距喷气孔由近及远，依次发育Fe-Cd硫化物，Cd-Pb-Bi-As硫盐，Pb-As-Bi含硫卤化物，Cd-Pb-Tl卤化物(Zelenski and Bortnikova，2005)。

火山喷气孔释放的酸性气体同样表现出铊的强烈富集。千岛群岛Kudryavy火山酸性气体铊含量达140×10-9，勘察加半岛Mutnovsky火山脱气中铊含量达110×10-9(Okruginetal.，2017)。更有甚者，2012-2013年勘察加半岛Tolbachik火山爆发，释放的火山脱气中铊的含量高达1470×10-9～1700×10-9(Zelenskietal.，2014；Chaplyginetal.，2016)。Okruginetal.(2017)总结了火山喷气孔酸性气体和火山口附近地下热泉水的成分特征，发现在这些流体中Tl和Rb之间没有相关性，但高Pb、Cd含量通常对应于高Tl含量。Bakeretal.(2009)估计了全球地表火山系统的铊释放量为2200～11600t/y，为年均铊工业消耗量(～0.8t/y; USGS，2021)的2750～14500倍。

Gauthier and Le Cloarec(1998)定期采集并测定了1991-1995年间意大利西西里岛Mt. Etna火山活动释放的酸性气体或气溶胶成分，并对挥发性金属的射气系数ε进行了测定。根据结果可知，碱金属元素Na、K和Rb的挥发性很低(ε=0.05%～0.07%)；Zn、Cs、Cu和Sn拥有中等的挥发性(0.13%～0.48%)；Cd和Bi的挥发性较强(3.6%～8.0%)；而Tl和Pb具有极高的挥发性(分别为21.3%和100%)(Gauthier and Le Cloarec，1998)。金属挥发性的差异可以很好的解释火山系统浅部Tl的富集，Tl与Pb、Cd、Bi的耦合，以及Tl与K、Rb的解耦。Valentino and Stanzione(2003)利用Rb-Tl含量关系识别出Phlegraean火山地热系统中三组载铊热水(图3)。其中a组热水中Rb和Tl表现出良好的耦合关系，代表被加热的大气降水与火山岩中黑云母等富K矿物发生水岩反应，或者蚀变过程中富K、Rb和Tl矿物的生成；b组热水中Tl和Rb明显解耦，Tl含量升高，暗示部分岩浆房来源的富Tl蒸气在上升过程中重新溶解在地下水系统中，造成铊在热水中相对富集；c组热水中Tl强烈亏损，可能反映了流体减压沸腾过程中Tl以易挥发氯化物的形式逸出，造成残余热水中Tl的减少。

图3 Phlegraean火山地热系统中热水的Rb-Tl含量分布(据Valentino and Stanzione，2003修改)

Guo and Audétat(2017)统计了大量前人的实验数据，认为S、Cl、Cu、As、Se、Br、Cd、Te、Tl和Bi是岩浆脱气过程中最易挥发的元素。Johnson and Canil(2011)利用实验方法测定了挥发性元素在硅酸盐熔体中的脱气行为，确定的金属挥发性顺序从小到大依次为Pb、Bi、Re、Cd、As、Tl和Au。此外，该研究还表明S、Cl等矿化剂的出现可使重金属的挥发性增强2～5倍，其中硫的作用更为显著。实际上，Au-Tl-As-Se-Te组合在岩浆-热液系统的远端广泛存在，这些元素往往是低硫型浅成低温热液矿床、VMS-浅成低温热液矿床过渡类型，和类卡林型Au矿床的成矿标志(Simmonsetal.，2005；Volkovetal.，2006；Pirajno，2009)。Henley and Berger(2013)形象地将火山系统称之为“自然界的精炼厂”，富含挥发性金属元素的火山射气在深部岩浆房顶端聚集，部分向外逃逸并降温凝结，沿着流体逃逸路径的不连续压力突变触发金属和类金属元素的沉淀和分馏，压力变化由火山断裂系统的发育造成。重金属元素如Cd、Hg、Tl等由于共价键半径较大而在早期沉淀的硫化物或硫盐中“不相容”，最终随SO2、B、F等挥发分排放到大气中，形成的金属分带如图4所示。这一分带模式与次火山热液Cu-Fe-Mo-Au矿化、浅成低温热液Au-Ag-As-Sb-Hg-Tl-Te矿化以及火山喷气孔Hg-Cd-Tl矿化在空间上的分布模式基本一致(Henley and Berger，2013)。从地质和实验证据不难看出，铊的富集往往出现在岩浆-热液系统的最远端。由此推断，岩浆-热液相关的铊矿化在空间上可能表现为距成矿中心远、与含矿岩体关系不明确、成矿深度浅等特征，相关矿床矿化特征将在后文加以讨论。

图4 火山脱气过程中由压力变化诱导的金属分带(据Henley and Berger，2013修改)

1.4 热水溶液系统

1.4.1 铊的热水溶液物种

热力学数据表明，Tl+是铊在水化学条件下的优势物种(Vink，1993；Bebieetal.，1998；Zhuang and Song，2021)。Tl3+理论上仅在极端氧化的强酸性条件下稳定存在(Vink，1993)，但光氧化反应、铁锰结核吸附作用以及微生物代谢活动可将Tl+氧化成Tl3+并且使之以胶体形式存在或以Tl2O3、Tl(OH)3等形式迅速发生沉淀(Twiningetal.，2003；Karlssonetal.，2006；Wicketal.，2020)。Tl+的大部分固体化合物都是高度可溶的，比如Tl2CO3、Tl2SO4等，这些化合物几乎不在溶液中发生沉淀(Vink，1993；Xiong，2009)。一方面，Tl+的离子半径(1.6Å)和电负性常数(2.04)与K+、Rb+类似，这反映在铊的氧化物与氢氧化物易溶，并且Tl+很少与络合物发生配合，主要以游离Tl+形式存在。另一方面，Tl+的水化学性质与Ag+类似，表现在Tl+可以形成难溶的硫化物(Tl2S，水解常数10-21.2)以及可溶的氯化物络合物(TlCl0)(Zhuang and Song，2021)。Kaplan and Mattigod(1998)模拟了不同表生水系统中溶解铊的形态。地下水中的铊大多以游离Tl+形式存在(90.4%)，很少形成其他络合物；河水以及富营养的湖水中除游离Tl+以外，较大一部分Tl+与腐殖酸络合(15%～20%)；沼泽水中Tl+主要以腐殖酸络合物(～70%)以及游离Tl+(～30%)形式存在；海水中铊的主要存在形式包括游离Tl+(52%)、TlCl0(31%)和TlSO4-(11%)。铊与有机物络合的研究程度较低且存在很大争议。Liuetal.(2011)研究表明Tl+与腐殖酸几乎不存在络合作用。Marinceaetal.(2020)认为铊的有机酸络合物约占河流和湖泊中Tl+物种的15%。Xiong(2009)利用热力学模拟说明低温碱性(pH>6)条件下，当EDTA(一种人工合成的有机螯合剂)浓度增加到2×10-4mol/L时，铊主要以TlEDTA3-形式存在。Watanabe and Takahashi(2015)通过实验证实Tl3+可以与腐殖酸盐形成稳定的络合物而在天然富有机质水体中广泛出现。波兰Wielkopolska地区中新统煤系地层卤水因富含大量的腐殖酸而呈现黄棕色，其中游离Tl+含量是地表径流的10倍，有机颗粒悬浮物的铊含量甚至可以达到15×10-6，说明有机酸络合与有机质颗粒吸附在控制Tl+运移方面起到了重要作用(Wojtkowiaketal.，2016)。热液条件下(≥100℃)，铊的水溶液物种受控于体系氯离子浓度、pH值与氧逸度条件。在氧化环境中，Tl+是中酸性条件下的优势物种，随pH值升高，TlCO3-和TlSO4-逐渐占据主导地位。在还原条件下，Tl+在pH<6时占据主导地位，pH>6时，铊的主要水溶液物种则主要为TlHS0(Xiong，2007)。25～200℃饱和蒸汽压条件下，当溶液中氯离子浓度大于1mol/L时，TlCl0将取代Tl+成为主要的铊物种(Bebieetal.，1998)。

1.4.2 热水溶液中铊的来源

富Tl热液种类多样。Audétat and Zhang(2019)利用LA-ICP-MS测定了124个岩浆-热液流体包裹体成分，其中Tl浓度变化范围是2×10-6～80×10-6，为海水丰度(13.3×10-12；Nielsenetal.，2006a)的105～106倍。平行于洋中脊分布的洋底高温热液中Tl含量可达4.2×10-9，为海水丰度的300倍，铊主要来自于高温流体循环对玄武质洋壳的淋滤(Nielsenetal.，2006a)。新西兰Taupo现代浅成低温热液系统中Tl含量变化范围为0.4×10-9～15×10-9。研究表明流体沸腾可以引起Ag、Au、Cd、Cu、Pb和Te的沉淀，但不会引发As、Mn、Mo、Ni、Sb、Tl和Zn的大量沉淀，导致Tl等元素在热液系统的浅部和远端发生富集(Simmonsetal.，2016)。金顶超大型MVT型 Zn-Pb-Cd-Tl矿床成矿流体中Tl含量高达1.1×10-6～52×10-6，反映中-低温的盆地热卤水系统同样可以大量富集铊(Muetal.，2021)。

地表水系统中铊的天然来源主要包括火山射气、洋底热液活动、以及富铊矿物或矿床的风化作用(Rehkämper and Nielsen，2004；Xiaoetal.，2004a；Zhouetal.，2008；Bakeretal.，2009；Nielsenetal.，2009，2011，2017；Voegelinetal.，2015；Owensetal.，2017)。浅成低温热液系统或热泉中的铊可能主要来自于高温富Tl蒸气相的冷凝或注入，或者围岩中富铊矿物相的蚀变。Valentino and Stanzione(2003)利用深部岩浆房来源的富TlCl蒸气在浅部含水层重新溶解来解释意大利Phlegraean火山热泉系统中异常高的Tl/Rb比值。新西兰Calypso和希腊Paleochori浅海热液喷口是陆相浅成低温热液系统向海方向的延伸，喷出的热液类型包括低盐度、富气相热水和高盐度、富液相卤水，反映深部存在沸腾作用以及气-液相的分离。从富气相热水中沉淀的黄铁矿富含As、Sb、Tl、Hg等挥发性金属，其中Tl含量可以达到0.9%，而从富液相卤水中沉淀的黄铁矿富含Co、Cu、Zn、Ag、Pb等亲卤水金属，说明沸腾过程中铊分配至蒸气相(Nestmeyeretal.，2021)。铊在浅海热液喷口富集的模式如下：基底或岩浆房来源的热液在浅部发生沸腾作用，产生的富铊蒸气相在上升过程中与孔隙水或海水混合，形成浅海热液喷口出现的富铊流体(Priceetal.，2013；Nestmeyeretal.，2021；Voudourisetal.，2021)。

铊在岩浆分异过程中表现出不相容性，决定了其在高分异花岗岩和伟晶岩中富集(Prytulaketal.，2017)。这些火成岩分泌的岩浆-热液流体同样富集铊元素。流体包裹体成分分析已表明，与高分异花岗岩有关的锡钨矿化岩浆-热液流体显示出更高的Tl含量，而与弱分异花岗闪长岩有关的铜矿化流体则具有较低的Tl含量(Audétat and Zhang，2019)。沉积盆地中铊的初始来源可能为成熟陆壳中富钾矿物或岩石的化学风化和物理搬运作用(Hanningtonetal.，2005；Leachetal.，2005；Wilkinson，2014；D’Orazioetal.，2017)。铊在盆地中发生预富集的介质包括：自生锰氧化物(Shaw，1957；Rehkämper and Nielsen，2004；Peacock and Moon，2012)；富有机质黑色页岩中的自生或成岩黄铁矿(Kazantzis，2000；Largeetal.，2011；Nielsenetal.，2011；Owensetal.，2017)；早期沉积的喷流成因块状硫化物(Zhouetal.，2005)；煤层中的硫化物(Xiaoetal.，2004b；Qietal.，2007；Antonia López Antónetal.，2013)；可迁移的有机酸络合物等(熊永良，2010)。流体在迁移过程中对这些介质的淋滤可能造成铊在盆地热卤水系统中的富集。土壤中的铊主要呈离子吸附态赋存在锰氧化物和伊利石中(Martinetal.，2018；Wicketal.，2020)。土壤孔隙水中K+、NH4+浓度的升高以及还原作用分别导致伊利石和锰氧化物吸附能力下降，进一步造成Tl+的释放与活化(Martinetal.，2018)。

1.4.3 铊在热水溶液中迁移与沉淀

控制铊在热液中发生迁移/沉淀的因素主要为体系的酸碱度(pH)、氧逸度(Eh)、硫逸度(fS)、铊的初始浓度(C0)及温度(T)。在常温低铊浓度条件下(C0<200×10-9)，自由Tl+几乎在整个pH-Eh区域内稳定存在，只有在极端氧化的碱性条件下，Tl2O3(褐铊矿)才能出现并发生沉淀(Vink，1993)。铊的初始浓度和硫逸度的升高，使得Tl2S(辉铊矿)可以在还原的碱性条件下发生沉淀(Vink，1993)。Sobottetal.(1987)通过模拟实验提出温度下降和pH上升是铊矿物沉淀的主要机制。Elhaddad and Moh(1993)通过合成实验证实大部分铊矿物形成于低温(<250℃)、较低压力(<250MPa)、高硫逸度的封闭还原环境。其他离子的加入也会影响Tl的迁移和沉淀。在290℃热液条件下，氯离子浓度的升高使得部分Tl+与Cl-发生络合，提高了体系中铊的溶解度，有利于铊的迁移而不利于铊的沉淀(Bebieetal.，1998)。在相同热液条件下(100～200℃)，铊的硫盐(TlAsS2，红铊矿)较铊的硫化物(Tl2S，辉铊矿)具有更低的溶解度，热液体系中As含量的升高有利于铊矿物的沉淀(Xiong，2007)。本文利用HSC Chemistry软件模拟了100℃、1个大气压条件下Tl-Fe-Mn-S-Cl体系的pH-Eh相图(图5)。结果表明，不同条件下Tl2S的沉淀均需要在强还原条件下发生。当体系中氯离子含量较高而还原硫含量较低时，Tl2S的沉淀需要在极端碱性(pH>10)的条件下发生(图5a)。当体系中氯离子被稀释而还原硫含量显著升高时，Tl2S的沉淀需要在强碱性(pH>9)的条件下发生(图5b)。当体系的初始铊浓度升高2个数量级时，Tl2S的沉淀在弱碱性条件(pH>7)下即可发生(图5c)。

图5 100℃/1bar条件下Tl-Fe-Mn-S-Cl体系pH-Eh 相图

综上所述，控制铊沉淀成矿的机理可能包括：酸性、富铊、富还原硫的热液与碳酸盐岩发生水岩反应而被中和，造成辉铊矿发生沉淀；富还原硫和砷的流体与富铊流体发生混合造成红铊矿发生沉淀。高温、弱氧化、富氯的含铊溶液与低温、强还原(如富含油气)、富还原硫的流体发生混合。以上可能的成矿机理均要求铊在溶液中发生初始富集，可能的富集机制可能为：深部变质或岩浆-热液成因含铊流体发生相分离，铊强烈分配至蒸气相，富铊蒸气沿断裂通道上升，在浅部含水层重新溶解或喷入海水、湖水中形成富铊热液；盆地流体在高演化(变质)火山岩系或(变质)沉积岩系中发生循环，对富铊矿物相进行淋滤和交代，形成富铊热液。此外，Brookins(1986)通过热力学研究探讨了浅成低温热液矿床Tl-Cd-As-Sb共存和沉淀分带的机理：酸性氧化条件下Tl-Cd-As-Sb同时运移；近中性弱还原条件下，Tl-Cd-As同时运移，Sb发生沉淀；碱性氧化条件下，As-Cd可以同时运移，而Tl-Sb则发生沉淀。

2 铊矿床类型及成矿机制

2.1 铊矿床的定义

关于铊矿床的定义目前尚无统一认识。传统观点认为，有独立铊矿物出现的矿床通常就被认为铊矿床，而铊主要以类质同象形式存在的矿床通常被称作含铊矿床(Zhang and Zhang，1996)。Zhang and Zhang(1996)提出铊矿床的判别依据包括：1)矿石中铊含量不低于n×10-6；2)铊的赋存状态明确且可选可冶；3)空间上可以圈出工业铊矿体；4)矿床具有可观的经济开采规模。根据这些判别依据确定的铊矿床包括滥木厂Hg-Tl矿床和南华As-Tl矿床(Zhang and Zhang，1996)。张宝贵等(2004)认为铊矿床是铊超常富集的必然结果，并且尝试性提出铊超常富集是指其含量普遍达到铊成矿的工业品位(～100g/t)或大于上地壳丰度(0.75×10-6；Wedepohl，1995)的100倍以上。根据2010年修订的《矿产资源工业要求手册》(《矿产资源工业要求手册》编委会，2010)，铊的独立矿床的边界品位为0.05%，最低工业品位为0.1%。含铊的独立矿物的热液矿床中，铊矿石的最低工业品位为100g/t，含铊黄铁矿矿石的最低工业品位为1000g/t。伴生铊的矿床中，黄铁矿矿石和铜矿石的工业品位为250～1000g/t；锑汞矿石的工业品位为100g/t，铅锌矿石的工业品位为10～100g/t。为了综合研究铊元素的成矿规律，本文将出现独立铊矿物或者矿石中铊含量达到工业要求作为铊矿化的标准，相应的铊矿物发现地、铊矿化或铊矿床的空间分布情况如图1所示。

2.2 铊矿床的分类

由于对铊成矿的研究相对比较薄弱，目前尚无公认的矿床类型分类。温汉捷等(2020)根据元素组合、赋存状态和成矿条件等差异，大致划分出两种工业意义上的矿床类型，包括低温热液型铊矿床和块状硫化物型含铊矿床。低温热液型矿床具有Sb-As-Hg-Tl低温成矿元素组合，产出大量独立铊矿物，成矿条件为低温低盐度弱酸性。块状硫化物型含铊矿床具有Fe-S-As-Tl元素组合，铊在黄铁矿、白铁矿中以类质同象存在，成矿条件为盆地热水喷流成矿(温汉捷等，2020)。随着越来越多的含铊矿床或铊矿物被发现，现有的铊矿床分类标准显然不能满足资源勘探与环境评估的要求。基于此，本文系统地对具有工业意义的铊矿化类型进行进一步梳理，主要分为以下七种主要类型，相应的铊矿床与含铊矿床的基本特征与成矿规律如下。

铊是浅成低温热液Au-Ag矿床的重要伴生组分。Tl-As-Sb-Hg-Se-Te-Mo-W被称为浅成低温热液元素组合，并且这一组合主要出现在在含铊低硫型矿床中(包括热泉型矿床)(Saundersetal.，2014)。这类矿床通常出现在弧内、弧间和弧后的碰撞后裂谷环境，赋矿围岩主要为钙碱性玄武岩-安山岩-英安岩-流纹岩系列及火山碎屑岩(Sillitoe and Hedenquist，2003)。Au-(Tl)矿化主要呈浸染状、网脉状和角砾状出现在硅化带中，矿石主要由石英、玉髓、冰长石和方解石等脉石矿物以及少量(<1%)黄铁矿、白铁矿、银金矿和硒银矿等矿物组成(Saundersetal.，2014)。含铊热泉型矿床的围岩蚀变与金属分带模式如图6所示。可见铊在硅华中发生最大程度富集，空间上与高级泥化蚀变相近。一些热泉型Au-(Tl)矿床如Mclaughlin矿床在近地表20m范围内出现了陡立的Hg-Sb-Tl浓度梯度，硅华中铊的浓度可以达到16.7×10-6(Nelson，1988)。铊与汞、砷具有强烈的正相关关系，说明其主要赋存在辰砂、砷的硫化物与硫盐或砷黄铁矿中(Sherlocketal.，1995)。流体包裹体具有低温(121～140℃)、低盐度(～2.4% NaCleqv)，超静岩压力梯度等特征，经历过近地表的沸腾作用。氢氧同位素指示成矿流体为低水/岩比的大气降水。硫同位素具有岩浆硫的特征，来源于火山喷气的直接注入或者热液对火山岩系的淋滤(Sherlocketal.，1995)。铊的矿化可能与Au-Ag-Hg-As-Sb矿化过程具有连续性，岩浆射气或火山碎屑来源的铊等金属注入浅部热水中形成富铊成矿流体，成矿流体向上运移时诱发水压致裂，从而导致浅部的沸腾作用。气液相分离、挥发分的丢失导致金和部分铊发生沉淀，而富含Tl-Hg-As、H2S、SO2和HCl的酸性蒸气继续向上运移，冷凝、氧化并溶解SiO2，最终在近地表形成富铊的硅华沉积物以及方石英-明矾石-高岭石等高级泥化蚀变矿物。新西兰Rotokawa湖热泉沉积物主要由纹层状的高岭石、方石英、自然硫、砷和锑的硫化物和少量黄铁矿组成，沉积物中金和铊的含量局部可达到矿石级别，铊含量最高可达5000×10-6，代表现代含铊热泉型矿床的成矿作用(Krupp and Seward，1987)。Nelson(1988)认为热泉型矿床中Tl-Hg矿化往往出现在近地表(<20m)，轻微的剥蚀作用即可导致铊的分散。目前尚未报道浅成低温热液矿床或热泉型矿床中发现可供开采的工业铊矿体，原因可能是该类矿床中铊矿化的保存寿命很短，即使在地质时期形成过铊矿体，后期也因剥蚀作用而被破坏殆尽。这类含铊矿床的未来找矿方向是寻找那些时代新、剥蚀浅、与洋壳热俯冲形成的弧岩浆相关的低硫型浅成低温热液矿床与热泉型矿床。

图6 含铊热泉型Au矿床成因模式图(据Nelson，1988修改)

2.2.2 沉积岩容矿Sb-As-Hg-Tl矿床

该类矿床赋存在沉积岩系中，区域上与岩浆活动无关，亦不存在Au的矿化，具有明显的后生成因，故单独归为一类，称为沉积岩容矿Sb-As-Hg-Tl矿床。该类矿床常见的元素组合形式为As-Hg-Tl(龙潭矿床；张忠等，1999)、Sb-As-Hg-Tl-Ba(Jas Roux矿床；Johan and Mantienne，2000)和Hg-Tl(益蓝矿床；张忠等，1995)等。该类矿床通常出现在陆内或前陆褶冲带内。矿体往往与区域逆断层或褶皱派生的次级断裂有关，矿化明显受到岩性的控制，且可能存在成矿前预富集过程，矿床成因较复杂(张忠等，1999；范裕等，2005)。南华龙潭矿床中矿石的铊含量达5.14%～8.65%，远远超过独立铊矿床的最低工业品位。砷铊矿体赋存于冲断层次级断裂附近的陆相河湖沉积碳质泥质白云岩、碳质泥质灰岩和白云质泥岩相变部位。矿体沿地层走向延伸，呈脉状、透镜状和似层状(张忠等，1999)。矿石中的工业铊矿物包括铊黄铁矿、辉铁铊矿、硫砷铊铅矿和硫砷铊矿。共生、伴生矿物包括雄黄、雌黄、镁毒石、石膏、泻利岩等(张忠等，1999)。从围岩到贫铊矿石再到富铊矿石，有机碳含量显著升高(张忠等，1995)。有机质在成矿过程中可能充当了地球化学还原障，或者充当络合物配体搬运Tl、Hg、As等重金属元素，在有利位置受热裂解形成焦沥青，同时释放金属元素成矿。前人研究也表明，铊在富营养化的湖沼环境中主要以有机酸络合物的形式搬运(Kaplan and Mattigod，1998；Watanabe and Takahashi，2015)，暗示成矿流体可能来源于封存在湖沼相地层中的含铊、富有机酸孔隙水。铊矿石的硫同位素组成明显富轻硫组分，δ34S值为-23.1～-29.9，平均值-24.1(张忠等，1995)，具有开放体系细菌还原硫酸盐的硫同位素组成，说明生物有机质参与了成矿作用。

法国Jas Roux矿床出现在三叠系碳酸盐岩盖层中，Sb-Hg-Ba-Tl矿化与区域剪切带派生的次生节理有关。矿化出现在白云岩与灰岩、泥灰岩相变部位，伴随强烈的硅化、冰长石化、萤石化交代作用。石英脉早期沉淀胶状黄铁矿、闪锌矿等贱金属硫化物，这些矿物中铊平均含量可达0.1%，中期沉淀Pb-Sb的硫盐与硫化物，晚期沉淀Tl-Hg-Ag-As的硫化物与硫盐。Sb-Tl-Hg-As微量元素组合、硅化和萤石化等低温蚀变作用、Li-F-B地球化学异常反映该矿床的成矿流体特征类似于现代的Salton Sea卤水系统或Steamboat热泉系统(Johan and Mantienne，2000)。

2.2.3 卡林型含铊Au矿床

卡林型含铊Au矿床常见的元素组合形式为Au-Tl-As-Hg-Sb-(Te)，亏损Cu-Pb-Zn-Ag等金属(Clineetal.，2005)。该类矿床通常出现在造山作用晚期伸展的前陆盆地环境，区域上往往成群成带分布，形成大型的成矿域，如美国的卡林地区和中国的滇黔桂“金三角”地区(Xieetal.，2018；Wangetal.，2020)。矿体主要赋存于高渗透率的台地至陆棚边缘相碳酸盐岩或大陆斜坡相钙质浊积岩系中(Smith and Cook，2018；Suetal.，2018)。矿体受到底部高角度断裂系统及其派生褶皱的控制，矿化往往出现在背斜轴部的虚脱带，轴面劈理以及层间滑脱带(Cline，2018)。Au矿石具有微细浸染状构造。Au矿化形成载金的含砷黄铁矿、白铁矿和少量毒砂，伴随强烈的去碳酸盐化、硅化、硫化，长石、云母等矿物则发生泥化蚀变，形成伊利石、高岭石等粘土矿物(Cline，2005；Suetal.，2018；Xieetal.，2018)。成矿流体表现为弱酸性、低温(180～240℃)、低盐度(～3% NaCleqv)，载金黄铁矿的沉淀主要与流体冷却以及富H2S流体与含铁碳酸盐岩发生水岩反应有关(Hofstra and Cline，2000)。Au矿化期形成的草莓状黄铁矿和胶状白铁矿含As(2.9%～12.0%)、Sb(0.4%～ 1.9%)和Tl(176×10-6～4280×10-6)，表明成矿流体富集这些元素(Scottetal.，2009)。Au矿化晚期形成开放裂隙充填的晶簇状石英、辰砂、雌黄、方解石，以及微量萤石、辉锑矿、硫砷铊汞矿、辉铊矿、红铊矿(Radtke and Dickson，1975；Chen and Szymański，1981；Hofstra and Cline, 2000；Clineetal.，2005；Suetal.，2018；Xieetal.，2018)。这些矿物的形成温度小于125℃，沉淀与热液系统遭受构造破坏以及大气降水的渗入有关(Cline，2018)。氢氧同位素指示该类矿床的成矿流体主要为发生水岩交换的大气降水，有岩浆水和变质水的加入(Clineetal.，2005；Suetal.，2018)。硫同位素变化范围较大，指示硫主要来源于沉积地层(Clineetal.，2005)。卡林型矿床中金、铊等金属的来源尚存在争议。浅部、二阶段成矿模型认为Au、As、Tl等元素在黑色页岩系中发生初始富集，赋存于同沉积和成岩黄铁矿中，形成矿源岩。随后发生的绿片岩相及更高的变质作用使这些元素从矿源层被活化，迁移到上部碳酸盐岩系中沉淀成矿(Largeetal.，2011)。深部、岩浆成因模型认为软流圈上涌诱发岩浆活动，富水氧化性岩浆在10～12km深度侵位并释放富Au、Tl和H2S的酸性流体，流体向上运移过程中与大气降水混合，并在碳酸盐地层中沉淀成矿(Munteanetal.，2011)。

众所周知，笔、墨、纸、水是中国画中必不可少的因素。其中，水的功能是极其重要的。水可以使笔毛滋润饱满不干涩，也可以将墨分为五种颜色。所谓的“墨分五色”就是在水的帮助下分开的，水的多少就会决定墨的深浅，这在写意画中经常使用。然而写意中国画使用的是生宣纸，它具有极强的吸水性，所以墨在纸上很容易晕染开。但是工笔花鸟画需要的是熟宣纸，它没有吸水性。人们为了创造出那样的效果经过多方面的尝试，最后创造出来积水积色法。

美国唯一报道过Tl资源量的卡林型矿床为Goldstrike金矿床。根据1995年储量估算，Au品位7.77g/t，储量498t，达超大型矿床规模；铊品位19g/t，金属量1218t，达到中型矿床规模(Laznicka，2014)。然而，铊的品位远未达到其最低工业利用标准(100g/t)，美国卡林型金矿中的铊也未被有效回收(USGS，2021)。滥木厂Tl-Hg-Au矿床是世界上首例被报道的独立铊矿床(陈代演，1989)。滥木厂矿床拥有近350年的汞矿开采历史，1989年首次在该矿床发现独立铊矿体，90年代单独开采铊矿，2003-2005年深部找矿发现卡林型隐伏金矿体(陈代演，1989；Xiaoetal.，2004b；Huetal.，2017)。根据2007年储量估算，Au品位1.5～2.5g/t，金属量1.5t；Hg平均品位为0.19%；Tl平均品位0.011%，其中包括富铊矿石，品位1%～5%，总金属量500t(Huetal.，2017)。铊的工业矿物主要为红铊矿、斜硫砷汞矿、硫铁铊矿以及少量富铊黄铁矿(李国柱，1996)。铊、汞、金矿体均出现在滥木厂背斜核部，受高角度断层控制，矿体呈鞍状、似层状、马尾状。赋矿围岩包括不整合面附近的构造灰岩角砾岩、钙质砂岩以及厚层状生物碎屑灰岩或者夹层。Au、Hg、Tl矿化均伴随强烈的硅化、去碳酸盐化和高岭石化，表明三者属于同一成矿系统。Au、Hg、Tl成矿由早到晚，成矿深度逐渐减小，雄黄、有机质和红铊矿逐渐增加，而白铁矿、重晶石逐渐减少，硅化、去碳酸盐化逐渐减弱；低硫化态标志性矿物如毒砂普遍出现(李国柱，1996；陈代演和邹振西，2000；苑顺发等，2018)。上述地质特征反映铊矿化伴随着热液体系的还原性增强，pH升高、温度降低以及砷浓度增加，这些铊沉淀的控制因素与前人实验结果和本次pH-Eh相图模拟结果完全吻合(图5；Elhaddad and Moh，1993；Xiong，2007)。铊矿体中热液黄铁矿的δ34S值为+3.6～-19.5，平均值-7.95，硫同位素组成与地层中沉积成因黄铁矿一致，反映了沉积硫源的特征。氢氧同位素特征指示成矿流体来自大气降水(陈代演和邹振西，2000)。以上研究表明，铊主要在卡林型Au矿床的晚期矿物相中出现，就位于整个成矿系统的浅部和远端，未来可以利用铊矿化与铊的地球化学异常预测隐伏的卡林型金矿体。

2.2.4 类卡林型含铊Au矿床

类卡林型Au矿床是指那些与卡林型Au矿床具有高度相似的构造-岩性控矿特征与蚀变矿化特征的一系列矿床。两类矿床的不同之处表现在：类卡林型Au矿床与区域含矿侵入体具有更明确的成因联系，处在侵入岩相关矿化分带的最远端(Cline，2018)；区域上往往与脉状多金属Cu-Zn-Pb-Ag矿化、席状交代Au矿化、矽卡岩型Cu-Au矿化、斑岩型Cu-Au矿化等共生或叠加(Hofstra and Cline, 2000；Palinkašetal.，2018；Vikentyevetal.，2019；Xieetal.，2019)；类卡林型Au矿床具有更高的矿化与蚀变温度；稳定同位素指示成矿流体明显具有岩浆-热液信号等(Hofstra and Cline, 2000；Palinkašetal.，2018)。该类矿床零星出现于古生代以来的弧火山-岩浆构造带中。典型的类卡林型含铊Au矿床包括：Allchar Au-Sb-As-Tl矿床(Palinkašetal.，2018)、竹林塘Au-Tl矿床(Xieetal.，2019)、Vorontsovka Au矿床(Vikentyevetal.，2019)和Zarshuran Au矿床等。Allchar矿床在20世纪中叶前曾作为重要的As-Sb矿床开采，二十世纪八十年代发现存在Au-Tl矿化。1983年以来，Allchar矿床作为非金属矿床为国际太阳中微子实验项目LOREX提供天然红铊矿(Palinkašetal.，2018)。根据1994年储量估算，Tl矿石平均品位为0.3%，金属量近500t(Percival and Radtke，1994)。Au、Sb、As、Tl矿化与高钾钙碱性-钾玄质斑岩体有关，矿体受高角度断裂的控制，主要赋存在三叠纪变质碳酸盐岩、古近纪凝灰质白云岩以及两者的不整合面附近。矿床具有明显的元素分带，从北向南表现为近端与硅化、去碳酸盐化相关的Au、Sb矿化和远端与泥化、白云石化相关的As、Tl矿化(Palinkašetal.，2018)。Au以类质同象或单质包裹体的形式赋存在浸染状黄铁矿、白铁矿中，Sb主要以辉锑矿碧玉岩的形式存在。Tl矿化呈开放孔隙充填的角砾状、脉状，少数呈碳酸盐交代成因的块状，形成的矿物集合体包括雌黄、雄黄、黄铁矿、白铁矿、红铊矿以及其它铊的硫盐矿物(Percival and Radtke，1994)。流体包裹体研究表明，从Au、Sb到As-Tl矿化，成矿流体的盐度从14.5%～21% NaCleqv下降到2.6%～6.9% NaCleqv，温度从>200℃下降到120～152℃，pH值从酸性(pH<5)逐渐变为弱酸性(pH=6～7)，反映流体演化经历了大气降水的稀释作用以及碳酸盐围岩的中和作用(Palinkašetal.，2018)。矿物氢氧同位素特征指示流体来源于发生水岩交换的大气降水与深部岩浆水的混合作用；热液白云石的碳氧同位素特征指示碳酸盐岩溶解CO2、岩浆CO2和大气CO2的混合作用；硫化物和硫盐的硫同位素特征指示与Au矿化有关的硫主要来自于沉积地层中的成岩黄铁矿(δ34S=-12～-2)，而与Sb-As-Tl有关的硫主要来源于深部的岩浆-热液流体(δ34S=-4～+4)(Palinkašetal.，2018)。流体包裹体研究还表明，Tl矿化主要从冷却的、稀释的、富K+的热液中沉淀。控制Tl沉淀的化学反应为Tl++As(OH)3+2H2S(aq)↔TlAsS2(s)+3H2O+H+，体系砷浓度的增加、碳酸盐岩的中和作用以及长石等硅酸盐矿物的水解作用可以使反应正向进行(Palinkašetal.，2018)。Palinkašetal.(2018)认为Tl矿化可能以侵入体为中心，出现在岩浆-热液成矿系统的最远端。

竹林塘Au-(Tl)矿床是我国最新发现的类卡林型含铊Au矿床，区域范围内该矿床与同类型Au矿床沿I型花岗闪长斑岩侵入体、矽卡岩型Cu-Au矿床的外沿呈环状分布，赋存在灰岩地层中。浸染状矿石中Au主要以银金矿、碲金矿等形式与黄铁矿、闪锌矿、雄黄和雌黄共生，交代灰岩围岩，矿石中Tl含量高达2016×10-6(Xieetal.，2019)。粗粒红铊矿在晚期热液方解石脉中与雄黄、萤石共生(Xieetal.，2019)。竹林塘Au-Tl矿石δ34S值为+2.6～-4.8，硫同位素组成与区域矽卡岩型Cu-Au矿床一致，指示岩浆硫源。Xieetal.(2019)据此建立了含矿斑岩体近端氧化型矽卡岩Cu-Au矿床和远端浸染状(类卡林型)Au-Tl-Te矿床成矿组合模型。类卡林型含铊Au矿床具有较高的Tl找矿潜力，氧化性、高钾钙碱性-钾玄质含矿斑岩体的更远端和更浅部可能是这类矿床的主要找矿方向。

2.2.5 VMS型含铊Cu-Zn-Pb-Ag矿床

针对全球现代海底热液系统的研究表明，陆缘弧及其弧后盆地、大陆岛弧及其弧后盆地较洋内弧及其弧后盆地、洋中脊-转换断层系统、洋内热点对应的火山-热液系统更加富集Pb、As、Sb、Hg、Ag、Ba和Tl等元素(Wangetal.，2010)。这反映前两种构造背景具有更多的成熟陆壳物质贡献并且更加富集高演化的酸性岩浆岩(Hanningtonetal.，2005)。与基性-超基性火山岩相关的深海相、高温(～350℃)热液系统富集Cu、Fe、Co、Se、Ni、Mo等元素，而与中-酸性火山岩相关的浅海相、中-低温(～250℃)热液系统则更加富集Cd、Pb、Zn、As、Sb、Ag、Au、Tl等元素(Hanningtonetal.，2005)。由于水深较浅，一些岛弧边缘水下破火山口附近的热泉沉积物往往发育在沸腾带之上，海水-沉积物界面之下的流体沸腾作用可以导致As、Sb、Hg、Tl等挥发性元素进一步富集，并且在海床上沉积，形成硬石膏、自然硫、砷、锑、汞的硫化物以及富Tl黄铁矿、白铁矿等矿物集合体，如新西兰Calypso和希腊Paleochori浅海热液喷口(Hanningtonetal.，2005；Nestmeyeretal.，2021)。这些喷流沉积向岸方向逐渐过渡为现代浅成低温热液Au-Sb-As-Hg矿化(Nestmeyeretal.，2021)。Tl矿化同样可以出现在古代洋底火山-热液成矿系统中，例如VMS矿床。现代和古代的Kuroko型VMS矿床具有很高的Tl含量，日本Kuroko块状硫化物矿石中铊的含量为1.4×10-6～382.0×10-6，相比于硬石膏矿、重晶石矿和“黑矿(Zn-Pb)”，铊在富含黄铁矿的“黄矿(Fe-Cu-Ba)”中达到最大程度的富集(Murao and Itoh，1992；Glasbyetal.，2008)。澳大利亚Rosebery Kuroko型VMS矿床中Tl异常在矿体中达到峰值(～50×10-6)，Tl蚀变晕(1×10-6～10×10-6)沿矿体走向和向着顶板围岩方向可以延伸几百米(Largeetal.，2001)。与富Tl的Kuroko型VMS矿床相比，Besshi型VMS矿床仅有微弱的Tl富集(～10×10-6)(Murao and Itoh，1992)。一些Iberian型VMS矿床同样富集As、Tl等元素。在西班牙Tharsis矿床中，黄铁矿的铊含量为0.01×10-6～512×10-6。Tl在距喷口中心较远的黄铁矿纹层以及菱铁矿-黄铁矿互层中达到最大程度的富集(>250×10-6)，而在补给带网脉状矿石中富集程度较弱(<100×10-6)(Condeetal.，2021)。目前尚未报道Noranda型和Cyprus型VMS矿床存在Tl的富集。综上所述，VMS矿床Tl矿化的富集程度似乎遵循Cyprus型≈Noranda型

2.2.6 SEDEX型含铊Zn-Pb-Ag矿床

Tl在SEDEX型Zn-Pb-Ag矿床中分布广泛，与Pb、Zn、Ag、Mg、Fe、Ba、Mn等主量元素和As、Ba、Cd、Cu、Hg、Sb等微量元素共同构成该类矿床的指示性元素(Largeetal.，2005；Leachetal.，2005)。该类矿床通常出现在裂陷的被动陆缘或者克拉通内部的夭折裂谷(Leachetal.，2005)。赋矿围岩的类型多样，包括碳酸盐岩、浊积岩和黑色页岩等不同沉积岩相。矿化在区域上受同生断层补给，在断层上盘围岩中形成不整合的网脉状、角砾状热液补给带，补给带上方形成与围岩整合的楔状、透镜状硫化物矿体(Largeetal.，2005)。矿石具有块状、层纹状、碎屑流、软沉积变形等喷流沉积特征，从近端的块状黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、菱铁矿等矿物集合体逐渐过渡到远端的纹层状重晶石、铁锰氧化物、钙质碳酸盐矿物集合体和燧石，蚀变类型主要包括铁锰碳酸盐化、电气石化、绿泥石化和硅化(Leachetal.，2005)。在世界上前30个超大型SEDEX矿床中(Leachetal.，2005)，目前已知富Tl的矿床有5个，包括Red Dog矿床(Kelleyetal.，2004；Slacketal.，2004)、HYC矿床(Largeetal.，2000)、Meggen矿床(Laznicka, 2014)、Rajpura-Dariba矿床(Fareeduddinetal., 2014)和Su-Lik矿床(Grahametal.，2009)。我国云浮S-Fe矿床(常向阳等，2008)、香泉Tl矿床(Zhouetal., 2005)以及意大利Apuan Alps地区的S-Fe-Ba矿床(D’Orazioetal.，2017)可能属于遭受变质和后期热液改造的含铊SEDEX型矿床。

Red Dog矿床是世界上规模最大的SEDEX型矿床(Leachetal.，2005)。根据2004年储量估算，含铊铅锌矿石中Tl的平均品位为85.1g/t，金属量近16000t(Slacketal.，2004)。矿体主要赋存在黑色页岩系中(Kelleyetal.，2004；Slacketal.，2004)。Tl主要以类质同象赋存于黄铁矿、白铁矿中(2×10-6～12220×10-6)，少量赋存于闪锌矿中(0.07×10-6～355×10-6)(Kelleyetal.，2004)。早期赋存在黑色页岩中的成岩黄铁矿与重晶石伴生，Tl含量平均为554×10-6，δ34S值为-22～-46，反映低温细菌还原硫酸盐来源；主成矿期块状、脉状硫化物矿石中黄铁矿交代早期形成的重晶石，Tl含量平均为420×10-6，δ34S值为+10～-27，反映高温硫酸盐热化学还原来源；成矿后动力变质作用形成的碎屑黄铁矿δ34S值与成矿期黄铁矿分布范围一致，但Tl含量显著下降，平均为19×10-6，反映变质过程中Tl可能被重新活化(Kelleyetal.，2004)。这些地球化学特征反映Red Dog矿床中的Tl在矿化前的沉积-成岩阶段就已经开始富集。Tl可能主要来自于海水或者沉积物孔隙水，低温沉积-成岩过程中细菌活动产生的H2S诱导黄铁矿的沉淀并且固定海水和孔隙水中的Tl。在主成矿期阶段，较高温盆地热卤水在地层中循环并且淋滤富Tl的成岩黄铁矿，含Tl卤水在喷流过程中与硫酸盐还原作用产生的H2S混合，造成Tl在块状硫化物中富集。超大型SEDEX矿床中报道Tl资源量的矿床还包括Meggen矿床，该矿床中Tl的品位达24×10-6，金属量为960t，在二十世纪九十年代贡献了全球铊生产量的56.47%(Laznicka，2014)。

我国香泉Tl矿床是世界上唯一一例独立铊矿床，以Tl含量大于0.01%作为铊矿石的边界品位，可以圈出金属量约为250t的工业矿体(范裕等，2007)。矿体与奥陶系泥质灰岩和泥岩整合接触，矿石具有块状、条带状、纹层状构造和鲕粒结构，指示同生沉积成因(范裕等，2007)。矿石矿物几乎全部为沉积成因的黄铁矿，铊含量为0.11%～0.93%，矿石中亦含有少量的微米级红铊矿和硫砷铊铅矿(Zhouetal.，2005)。香泉铊矿床受到后期热液活动的改造，断裂附近可见黄铁矿-萤石-重晶石-石英脉切穿早期黄铁矿纹层，热液黄铁矿Tl含量达0.58%～3.5%，反映热液活动的次生富集作用(Zhouetal.，2005)。意大利Apuan Alps地区分布大量废弃的层状S-Fe-Ba矿床，直到近年才发现有Tl的矿化(Biagionietal.，2013)。矿床经历了区域绿片岩相的变质作用，层状矿体主要赋存于千枚岩-白云岩地层中，其中千枚岩中广泛发育富电气石硅质岩。矿化具有明显的垂向分带，下部为黄铁矿-重晶石-千枚岩带，上部为赤铁矿-重晶石-变质白云岩带，与SEDEX矿床分带特征一致。黄铁矿矿石中的Tl品位高达0.11%，还富集As、Sb、Pb、Hg等元素(Biagionietal.，2013；D’Orazioetal.，2017)。D’Orazioetal.(2017)认为该类含铊S-Fe-Ba矿床形成于陆内裂谷环境，在层位和形成时代上与区域层状Pb-Zn-Ag矿床具有过渡关系，两者属于同一成矿系统，黄铁矿-重晶石-铁氧化物代表喷流沉积的远端矿化。除了层状矿化以外，Monte Arsiccio矿床还发育切穿矿体与围岩的Tl-Pb-Sb-Hg硫盐矿物细脉。乳滴状、三联点等矿物结构指示富含As、Sb、Tl、Hg等低熔点亲铜元素(LMPC)的黄铁矿矿体在绿片岩相变质作用条件下发生部分熔融，产生的硫盐熔体发生分离结晶作用形成稀有的铊的硫盐矿物(Biagionietal.，2013)。

综上所述，Tl在SEDEX矿床中主要以类质同象替代的形式赋存在铁的硫化物中，少量的Tl也可以独立硫盐矿物的形式存在。铊矿化贯穿了SEDEX矿床的整个形成和改造的过程。成矿前沉积-成岩阶段的Tl主要来自于海水或成岩孔隙水，低温条件下的细菌代谢作用如BSR过程可能参与了成岩黄铁矿对Tl的捕获。Pb-Zn矿化阶段的Tl可能主要来自于盆地卤水系统对地层中含铊成岩黄铁矿的淋滤。低级区域变质作用和热液改造作用会造成Tl的活化迁移与进一步的富集。

2.2.7 MVT型含铊Zn-Pb矿床

铊在MVT Zn-Pb矿床中的富集较为少见。世界范围内，已报导的富铊MVT矿床包括比利时Vedrin矿床(Duchesneetal.，1983)、德国Wiesloch矿床(Pfaffetal.，2011)、奥地利-意大利-南斯拉夫Salafossa-Raibl-Bleiberg-Mezica成矿带(Brigo and Cerrato，1994)、波兰Upper Silesia矿集区(Heijlenetal.，2003)、中国云南金顶矿床(Wangetal.，2018)、厂硐矿床(刘英超等，2022)、会泽矿床(刘英超等，2022)、火德红矿床等(周家喜等，2021)。从空间分布上可以看出，富铊MVT矿床仅出现在欧洲的华力西造山带、阿尔卑斯造山带和中国的三江特提斯造山带、扬子克拉通西南缘，而典型的MVT成矿带如北美的密西西比河谷流域、阿巴拉契亚造山带则没有出现铊的矿化。Shaw(1952)认为欧洲中部存在高铊异常背景，即铊的地球化学省，导致该地区的MVT矿床中出现了铊的富集。Duchesneetal.(1983)对比利时Vedrin矿床铊的来源进行了探讨，认为华力西旋回后该地区缺乏中酸性岩浆作用，因此排除了Tl的岩浆来源，并认为MVT矿床中的铊主要来自于盆地卤水对高铊背景沉积岩的淋滤。

Tl在MVT矿床的主要硫化物相中均可发生富集。Vedrin矿床中胶状白铁矿的平均Tl含量高达6800×10-6，Tl被认为主要以吸附态的形式存在(Duchesneetal.，1983)。Wiesloch矿床中胶状闪锌矿的铊含量最高可达7000×10-6，而结晶闪锌矿的铊含量均小于100×10-6，暗示Tl在闪锌矿中以不稳定的形式存在，低温快速沉淀过程有利于Tl的矿化(Pfaffetal.，2011)。Raibl矿床块状硫化物矿石中铊含量为39×10-6～2568×10-6，铊主要赋存在胶状闪锌矿中，少量Tl以主量元素的形式赋存在灰硫砷锑矿中，铊的富集指示了低温、酸性的含矿流体特征(Brigo and Cerrato，1994)。

金顶矿床是世界上唯一报道铊资源量的MVT矿床，位于三江特提斯复合造山带(Xu and Castillo，2004；Dengetal.，2014；Wangetal.，2014a，b，2016；Huangetal.，2017)。据最新储量估算结果，含铊铅锌矿石中Tl的平均品位为43g/t，金属量近5000t。该矿床出现于前陆盆地褶冲带内，矿体主要赋存于古膏岩穹窿破坏形成的钙质砂岩体和灰岩角砾岩体中(Wangetal.，2014b；Dengetal.，2017；Songetal.，2020)。矿石中Tl和Fe呈强烈的正相关关系，黄铁矿和白铁矿的铊含量达18×10-6～3660×10-6(姜凯等，2014；Wangetal.，2018)。研究表明，成岩至早期矿化阶段形成的黄铁矿与晚期矿化阶段相比更富集Tl和As等微量元素，同一矿化阶段形成的黄铁矿较白铁矿更富集Tl(Wangetal.，2018)。这些特征指示矿床中的铊可能主要来自于盆地热卤水对围岩的淋滤。溶液酸碱度似乎对铊的沉淀起到了重要作用，酸性条件下Tl在热液中运移，因此沉淀的白铁矿中铊含量较低，碱性条件下Tl在热液中不稳定，因此造成Tl与黄铁矿发生同沉淀。闪锌矿中流体包裹体的Tl含量可达52×10-6，进一步说明铊在含矿盆地热卤水中的富集(Muetal.，2021)。目前关于MVT矿床中Tl的来源与沉淀机制的研究程度仍然很低，未来值得开展进一步的矿床学工作，从而推动稀散元素成矿理论的进步。

2.2.8 其他类型矿床

在一些其他类型的矿床中也出现了铊的独立矿物或铊矿化。岩浆-热液矿床中包括与侵入体有关的远端岩浆热液矿床，例如Tumiico脉状Cu-Se矿床、Skrikerum脉状Se-Cu-PGE矿床、San José脉状Sn-Ag矿床、Quiruvilca脉状Cu-Zn-Pb矿床、Lojane脉状Hg-As矿床、Khokhoy成矿远景区Au-Te矿化脉状Sb-Zn-Pb-Ag矿床、Krstov Dol脉状Sb矿床等。岩浆-热液矿床还包括矽卡岩型矿床，例如秦楼Au-Fe-Cu矿床、Sala Silver Ag-Hg-Sb矿床。岩浆矿床包括铜镍硫化物矿床及其砂矿，例如Anomal’niy Cu-PGE矿床、Noril’sk Cu-Ni-PGE矿床、Olkhovaya-1 River PGE砂矿、斯拉沟PGE砂矿等。变质热液矿床包括Karonie造山型Au-Te矿床、Hemlo造山型Au矿床等。中欧与不整合面相关的Erzgebirge铀矿带普遍出现Tl的富集并且含有铊的独立矿物，结合含铊MVT矿床以及富Tl煤田卤水的发现，进一步说明该地区存在铊的地球化学省(Heijlenetal.，2003；Försteretal.，2004；Wojtkowiaketal.，2016)。

3 铊的资源评价

全球铊资源量与产量目前均处于半透明状态。美国地质调查局公布的数据表明，全球已知拥有铊资源和生产铊金属的国家不超过10个，2020年全球铊产量不超过8000kg。铊的初级生产国被推测主要包括哈萨克斯坦、俄罗斯和中国，产品制造国包括中国、日本、韩国和美国，2005年以来在铊找矿勘探方面取得突破的国家包括巴西、中国、北马其顿和俄罗斯(USGS, 2021)。欧洲地区如德国、比利时、奥地利、法国等国家曾经是铊的主要初级生产国，目前是否仍有铊金属的生产还不明确(Laznicka，2014)。

全球铊贸易主要集中在日本、法国、比利时、英国、美国、中国和俄罗斯，其中日本、法国、英国、中国进出口均较为活跃。美国早在1981年就完全停止了铊的生产，原材料目前主要依赖从德国(60%)、中国(24%)、挪威(8%)和英国(8%)进口(USGS, 2021)。受环保、生产成本等因素的影响，中国目前的铊生产量较少，进口量逐年上升(中国有色金属工业协会专家委员会，2014)。我国铊产业应用技术相对滞后，主要用在高新技术和化工领域，前者年需求量达225kg，后者年需求量达24kg(王登红等，2019)。近年来，国际高纯铊的价格持续走高，从2005年的1900美元/千克迅速攀升至2017年的7000美元/千克(Liuetal.，2019)。随着铊工业应用技术的进步和下游高新技术应用领域的扩展，预计今后铊及其制品的国际价格仍会继续攀升(中国有色金属工业协会专家委员会，2014)。

目前工业铊金属生产的唯一方式是从锌、铅、铜和黄铁矿矿石焙烧过程产生的烟尘中提取。由于冶金工艺的限制，在金、砷、锑、汞矿石中工业化提取铊成本较高(USGS, 2021)。美国地质调查局利用已知富铊Zn-Pb矿石量推算全球资源量为17000t，铊金属资源主要分布在欧洲、加拿大和美国一些大型-超大型SEDEX型铅锌矿中(USGS, 2021)。煤中所含铊资源量估计有63万t，但是目前尚不能被利用(USGS, 2021)。

据中国地质调查局2016年公布的数据，我国铊资源较丰富，已查明资源储量11818t，其中基础储量8t，居世界第5位，主要分布在云南金顶和安徽香泉两座矿山(国土资源部中国地质调查局，2016)。本文总结了2005年以来全球有关铊矿床储量的文献，相关矿床的全球分布情况以及铊金属量如图1所示。本文统计出全球金属矿床已知铊资源量共计约28823t，其中与Au-Sb-As-Hg-Tl矿化有关的资源量为4600t，约占总量的16%；与Zn-Pb-S矿化有关的资源量为24223t，约占总量的84%，后者与官方统计结果近似。从储量和消费量对比上来看，全球铊金属可能不会存在资源危机的问题，然而由于铊具有剧毒性，其开采和生产过程要求很高的环境代价，未来铊资源供应量仍会缩水，供不应求的情况会时有发生。

致谢感谢中国地质大学(北京)邓军教授及其团队、美国桑迪亚国家实验室熊永良研究员在论文写作过程中给予的帮助。匿名专家在百忙之中对稿件进行了认真的审阅，并给予了很多建设性意见，论文质量得以提升。在此一并致以衷心的感谢！