金属硫化物Re-Os同位素定年技术进展*

孙胜玲 李杰 许继峰 王桂琴,3

1. 中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广州 510640 2. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083 3. 中国科学院比较行星学卓越创新中心，合肥 230026

Re-Os同位素体系在厘定金属矿床成矿年代和示踪成矿物质来源研究中具有重要地质意义(蒋少涌等, 2000; 李重阳和陈雪, 2020)。利用Re-Os同位素能对成矿的金属硫化物进行直接定年，既适用于相对古老的金属矿床(Fosteretal., 1996; Steinetal., 2001)，又适用于十分年轻的金属矿床(Suzukietal., 1996)。而且，初始Os同位素组成是成矿过程中壳源物质混入的灵敏指示剂，例如根据硫化物矿石和赋矿岩石的Os同位素组成，可以估测不同来源物质在各矿床中所占的比例。

辉钼矿由于其相对高的Re含量和低的普通Os含量，已成为一些热液金属矿床中Re-Os同位素定年的最佳矿物，分析技术日趋成熟。但是热液金属矿床中更常见的黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等硫化物样品中Re-Os含量一般较低，多在10-9～10-12g/g级(ng～pg级)，这类地质样品Re-Os同位素的准确分析是一项难度较大的工作，定年的成功率相对较低。Re-Os同位素分析技术经过30年的不断改进和完善，已有很大提高，在样品消解方法、化学分离及质谱测定，以及微区原位分析等方面都取得了一系列研究进展。例如，谢智等(1997)、Reisberg and Meisel (2002)、张巽等(2002)、李杰等(2005)、杨红梅和凌文黎(2006)、杜安道等(2009)、靳新娣等(2010)、漆亮和黄小文(2013)、黄小文等(2016)和Meisel and Horan (2016)、储著银和许继峰(2021)、Chu (2021)均曾对Re-Os同位素分析技术进行了综述。

国家地质实验测试中心在国内最早建立了同位素稀释等离子体质谱(ID-ICPMS)Re-Os年龄测定方法，并对国内几十个金属矿床的辉钼矿和Cu-Ni硫化物矿床进行了Re-Os年龄和同位素比值测定，年龄的测定精度一般在3%左右；之后又研究建立了同位素稀释负离子热表面电离质谱(ID-NTIMS)Re-Os年龄测定方法(杜安道等, 1994, 2001, 2002; Duetal., 1996; 屈文俊和杜安道, 2003, 2004)。中国科学院地质与地球物理研究所靳新娣等(2010)、储著银和许继峰(2021)评述了Re-Os同位素技术的发展及应用现状，综述了样品分解和化学分离的主要方法。中国科学院地球化学研究所对黄铁矿定年技术进行化学前处理条件实验(Qietal., 2010; 黄小文等, 2012)和磁黄铁矿Re-Os定年进行分析(Huangetal., 2013)，综述地质样品中Re-Os同位素分析的化学前处理方法、分离富集和仪器测定方面的研究进展(黄小文等, 2011; 漆亮和黄小文, 2013)，提出了硫化物Re-Os同位素定年的发展趋势。上述实验室等都先后对Re-Os同位素分析进展从化学前处理、分析测试、到数据校正、以及应用都做了非常详尽的报道，但是针对金属硫化物的Re-Os同位素定年技术的化学前处理和仪器精确分析方面仍存在难点和问题，例如如何降低实验流程空白，如何大幅提高Re-Os同位素的定年精度等，未做详尽评述。为此，本文对近年来金属硫化物Re-Os同位素分析技术的研究进展进行综述，主要包括化学前处理样品和质谱仪器测量技术进展及存在的问题，为相关研究者优化Re-Os同位素定年技术提出了建议。

1 硫化物Re-Os定年技术研究进展

1.1 样品采集及研磨

随着Re-Os同位素分析技术的不断改进和完善，硫化物Re-Os同位素定年技术的应用已经比较成熟，低Re、Os含量的硫化物(黄铁矿、毒砂、黄铜矿等)广泛应用于各类金属矿床的年代学研究。值得注意的是这些硫化物更易受后期地质作用的扰动，由于对不同期次硫化物Re-Os同位素体系及定年体系基本条件认识不足，常常导致无地质意义的年龄或者等时线年龄构建的失败。黄小文等(2016)指出成功的等时线年龄或者说有地质意义的年龄是在细致的野外工作(选择定年样品的)和室内工作(单矿物的分选)前提下得到的。他们建议：①在野外划分成矿期次，采集同一成矿阶段或者同一成矿期次的硫化物矿石(矿化)样品，以保证样品的同源性和同时性、采集新鲜样品，避免后期蚀变及外部污染，尽量不要选择有后期脉穿插的样品。②尽量少使用铁质器械，防止对样品的污染(Davies, 2010)。③室内工作显微观察，将不同产状硫化物分开，同一矿石，如果存在多期硫化物，也要将其分开；选择定年矿物时，尽量选择结构简单的硫化物；分选同时含辉钼矿和其他硫化物的矿石样品时，一定要避免交叉污染。④每件样品一定要单独分装，以避免交叉污染。尤其是黄铁矿样品，笔者建议分装后每个样品置于塑料瓶中密封保存，以免存放时间过长样品袋老化或被黄铁矿样品腐蚀破碎，引起样品间交叉污染。此外，为了避免磨样方式带来的影响和污染，建议选用玛瑙研钵磨样。Lietal. (2020)曾选用不同目数的石英砂样品作为研究对象，考察不同研磨方式对Re、Os本底和同位素比值的影响，结果发现采用玛瑙研钵磨样对样品Re、Os含量影响最小，只有2×10-12～5×10-12g/g，同位素组成187Os/188Os接近实际值，采用不锈钢和碳化钨粉粹后的样品Re和Os含量为n×10-11～n×10-10g/g，与玛瑙研钵相比，污染程度增加了1～2个数量级。

在所有的硫化物分选过程中，辉钼矿的分选对于实验结果的成败显得尤其重要，因为辉钼矿颗粒内部存在微米级的Re-Os同位素失耦(Steinetal., 2003; 杜安道等, 2007; Selbyetal., 2007; 李超等, 2009a)。失耦程度随矿物颗粒增大，年龄变老及Re含量变低而变得更加明显(黄小文等, 2016)。因此，尽量选择细颗粒辉钼矿或完整分析大颗粒晶体是辉钼矿Re-Os精确定年的基本要求。对钨矿石英脉中的大颗粒辉钼矿样品，其中Re含量低时，发生失耦现象的几率较高。辉钼矿分选完整颗粒，磨成粉末(<0.1mm)混匀以消除失耦效应，特别是对较古老年龄和较低Re含量的样品，不能只选取大颗粒的一部分，取样量最好在100mg以上，有利于获得稳定重现的定年结果。当对未知辉钼矿样品，其失耦现象是否明显没有把握时，最好准备1g左右的样品(杜安道等, 2009)。此外，尽量保证辉钼矿纯度，避免在一块矿石上取多个样品，导致Re、Os含量接近，数据点在等时线上的分布过于集中，造成年龄相对误差偏大(靳新娣等, 2010)。其他硫化物分选后无需磨成粉末，保持矿物颗粒即可，因为颗粒之间Re-Os同位素组成的差异有助于等时线的构建(Freydieretal., 1997)。需要指出的是，辉钼矿的颗粒大小与Re-Os同位素失耦是否存在联系仍然是争论的问题，尚需要更系统的矿物学工作和更多精细的Re-Os同位素成分分析进一步明确。

1.2 样品的化学前处理

1.2.1 样品的分解

如表1所示，Re-Os分析常用的样品分解方法有锍镍(NiS)火试金法、碱熔法(NaOH-Na2O2)、Carius管酸溶法、高压灰化器酸溶法(HPA-S)。

表1 Re-Os分析主要溶样方法的比较

1.2.1.1 锍镍火试金法

20世纪70年代开始用于地质样品铂族元素的分离富集(Hoffmanetal., 1978)，其原理是利用PGE的亲硫特性，将样品粉末和助熔剂 (Na2B4O7、Na2CO3)、Ni、S、SiO2等按一定比例混合置于黏土坩埚，使其在1050℃高温熔融过程中被硫化物相富集于坩埚底部NiS扣中，与熔渣分离从而与硅酸盐相分离，而大部分Re在高温熔融时会进入硅酸盐相熔渣中，锍镍扣中Re含量低。传统的锍镍火试金技术以NiS为PGE的捕集剂，所得NiS试金扣经机械粉碎，被HCl溶解，过滤后将残渣溶解在HNO3或H2SO4中，ICP-MS测Os和PGE含量。锍镍火试金法由于取样量大(几十克)，能有效克服样品中的块金效应，可以对低含量样品中的Os进行预富集，同时测定Os和PGE含量。缺点是Re 的回收率很低，很难适合Re-Os同位素体系的测定；其次是所用试剂用量大，本底高，机械粉碎过程，繁琐费时，每个样品都要清洗碎样工具，不可避免造成样品损失和样品间的交叉污染；此外，HCl溶解镍扣过程中会产生大量的有毒气体H2S，要在通风橱强排风中小心操作。孙亚莉等对所用捕集剂氧化镍试剂进行了纯化(Sun and Sun, 2005)，并将传统火试金技术进行了改进，调整助熔剂Na2B4O7用量，去除Na2CO3，引入了Fe粉捕集剂，得到Fe-Ni-S试金扣，直接粉化，省时省力，无样品损失，无交叉污染，同时将Re的回收率提高到75%，实现了火试金法Re-Os同位素同时测定(Sunetal., 2009)。

1.2.1.2 碱熔法

传统的碱熔法，先在低温电热板上将铼和锇稀释剂相继烤干，再与碱及样品经过2h的从低温到高温的熔融过程使之完全熔解，早期被应用于辉钼矿的分解，曾是Re-Os同位素定年常用的样品分解方法(杜安道等, 1994; Markeyetal., 1998)。Markeyetal. (1998)为了使稀释剂和样品中的Re、Os同位素充分交换达到平衡，提出熔融过程中要多次摇动。称取合适的Re和Os稀释剂置于坩埚中，于50℃电热板上缓慢蒸干，将辉钼矿样品、NaOH、水加入坩埚，在电热板上蒸干。然后加入3.3g NaOH，马弗炉中350℃熔融1h，继续升温到400℃，每20min将坩埚取出摇匀，待熔融结束坩埚冷却后，加入4g Na2O2，加热至550℃，熔融，升温至600℃。用热水提取熔块。待加热煮沸1h后进一步作Re、Os分离和纯化。该方法最大的优点是可以将难熔样品溶解，缺点是样品和稀释剂之间的同位素交换平衡不够稳定，自20世纪90年代建立以来，由于具有较高的过程空白和复杂的操作流程而很少使用。

为了解决碱熔法同位素不平衡问题，杜安道等(2002)对碱熔法做了一些改进，选用锆坩埚，将单稀释剂更换为混合稀释剂，避免了年龄测定中Re、Os稀释剂的称量误差，并将酸性混合稀释剂转化为碱性介质，抑制稀释剂的氧化挥发，使其更加适合辉钼矿Re-Os同位素定年。近期，黄小文和漆亮等(Huangetal., 2021)也对传统的碱熔法进行了改进，他们采用NaOH一步溶样，用1mL 50% NaOH熔融20～50mg辉钼矿，省去了Na2O2，将食用面粉作为还原剂引入Re-Os同位素分析，实现了样品和稀释剂的同位素平衡；采用离心管内阴离子交换树脂动力吸附Re替代交换柱，避免了交叉污染。改进的方法降低了流程空白，Os的流程空白大约为1.1×10-12g～2.0×10-12g，Re的空白为41×10-12g～98×10-12g，明显低于传统碱熔法Os(10×10-12g～28.6×10-12g)和Re(100×10-12g～700×10-12g)的空白值，如表2所示(Huangetal., 2021)。

表2 碱熔法Re-Os本底水平比较(据Huang et al., 2021)

1.2.1.3 Carius管酸溶法

Carius管是一种耐高温高压的厚壁高硼玻璃管或石英管，采用王水或者逆王水作为溶剂，密闭条件下高温高压溶解岩石或矿物。最早将Carius管溶样法应用于Re-Os同位素分析的是Shirey and Walker (1995)。近年来，针对地质样品的复杂性和多样性，国内外学者对于Carius溶样方法，从溶样装置、溶样试剂的选择(HNO3-HCl、HCl-HNO3-H2O2、HNO3、CrO3-H2SO4、HNO3-H2O2)、原位蒸馏装置设计或直接蒸馏装置、分离纯化方法等方面都进行了改进和优化(Brauns, 2001; Beckeretal., 2006; 屈文俊等, 2008; Sunetal., 2010; 李超等, 2010; Qietal., 2010, 2013; Jinetal., 2011; Lawley and Selby, 2012; 尹露等, 2015; 李超等, 2016; Yinetal., 2017)。Beckeretal. (2006)、漆亮等(2006)将封闭的卡洛斯管置于高压釜中，然后在高压釜中加干冰或水，密封在高压釜中的干冰或水在高温下产生的外压将会抵消Carius管中由酸产生的内压，这样就可以避免传统的Carius管在高温高压下可能发生爆炸的危险，改进的方法溶样温度可提高到320～345℃。对于辉钼矿样品，Sunetal. (2010)采用Carius管溶样，用浓HNO3代替传统逆王水溶样，使Mo以MoO3沉淀形式存在，实现了Re(上清液中)直接与基体元素Mo(沉淀中)的分离。针对黄铁矿样品，与逆王水反应非常剧烈，易爆炸等特点，Qietal. (2010, 2013)采用自行设计的Carius管原位蒸馏装置(如图1所示)，HNO3溶样预先分解硫化物，用HCl吸收产生的气体，再将吸收液重新转入Carius管中，进行常规Carius管法密闭溶样。该方法降低了Carius管爆炸危险的同时也提高了溶样量，有利于Os同位素的分析。对于硫化物含量较多的样品，由于生成的Fe3+会加速H2S氧化成S单质，附着于壁上，不利于样品完全反应，阻碍OsO4的产生(Freietal., 1998)。针对该问题，Brauns (2001)、屈文俊等(2008)采用逆王水+H2O2溶样，Carius管中H2O2的引入，使黄铁矿样品充分溶解，可以有效地促进OsO4的转化，操作相对安全。

图1 改进的Carius管(a)及Os原位蒸馏装置(b)设计示意图(据Qi et al., 2013)

Carius管溶样法，因其完全密闭溶样，避免了溶样过程中Os的挥发丢失、保证了样品和稀释剂间Re、Os同位素交换平衡，获得较佳的溶样效果和低的流程空白，是辉钼矿常用的Re-Os同位素分析方法，也是目前国际上通用的溶样方法，已广泛用于硫化物Re-Os样品的分解。该方法流程相对复杂，一次性使用的Carius管无交叉污染的同时分析成本较高，在处理一些硫化物(比如黄铁矿)样品时Carius管有发生爆炸的危险，需要专业人士操作。

1.2.1.4 HPA-S酸溶法

HPA-S溶样法与Carius管溶样法类似，采用强氧化性酸溶解样品，不同的是采用专用高温高压消解仪器，温度和压力更高(320℃、12.5MPa)，在较短的时间内就可以将难溶性样品溶解。最早由Meiseletal. (2001)应用于Re-Os-PGE分析，操作简单，相对安全，设备的价格昂贵，适于超低含量样品Re-Os同位素分析(杨竞红等, 2001; Meiseletal., 2003a, b; Ishikawaetal., 2014; Georgievetal., 2016)。

此外，还有低温溶样法和微波消解法，因这两种溶样方式所用溶样器皿都是采用聚四氟乙烯，溶解过程中造成OsO4的渗入，很难去除，很少在硫化物Re-Os同位素分析中使用，因此，这里不做详细介绍。

1.2.2 Re、Os的分离纯化

1.2.2.1 Os的分离纯化

目前在Re-Os同位素分析中，Re、Os的分离纯化方法已经比较成熟。Os常用的分离纯化方法依然采用萃取法、蒸馏法或微蒸馏法。

(1)萃取法

萃取法操作简便快捷，但这些萃取剂具有毒性，需在通风橱强排风环境中进行，操作过程一定要小心。

(2)蒸馏法

蒸馏法是利用OsO4在较低的温度下具有易挥发性，通过蒸馏从溶液中分离出来，该方法Os的回收率较高，全流程空白低，并且能将Os与Re完全分离(Sunetal., 2010)。对于酸溶法(Carius管法和HPA-S法)可于105～110℃直接蒸馏Os，采用H2O、HBr、HCl、HCl-C2H5OH等溶液吸收(冰水浴)即可，用H2O吸收的样品效果最好，可直接上ICP-MS进行Os同位素和含量分析(Sunetal., 2010)；而对于火试金或碱熔法溶样，需要加入氧化剂将Os氧化成OsO4，然后再进行蒸馏，常用的氧化剂有Ce(SO4)2-H2SO4、CrO3-H2SO4、HNO3或H2O2等。常规的蒸馏方法Os分离效率高，缺点是蒸馏装置的安装和清洗费时。

Malinovskyetal. (2002)、Schoenbergetal. (2000)改进了Os常规蒸馏装置，直接连接ICP-MS，实现了Os的在线分析。Brauns (2001)设计了Os的原位蒸馏装置，Qietal. (2010)在此基础上做了改进(图1b)，李超等(2010)、周利敏等(2012)、Jinetal. (2013)也相继优化了Carius管Os原位蒸馏装置，改进了直接蒸馏接口装置，简化了气体进出口管路，简化了实验器皿，省去了蒸馏器皿的清洗，实现在较小操作空间内大批量样品的同时处理，有效压缩了样品处理时间，提高了蒸馏效率。

(3)微蒸馏法

微蒸馏技术是进行NTIMS质谱高精度测Os同位素的主要纯化方法，是由Bircketal. (1997)将其应用到NTIMS测量上的。用纯化的HBr直接吸收或CCl4萃取-HBr反萃取分离出的Os，浓缩至20～30μL，将浓缩液用微量取样吸头转移至倒置的PFA锥形瓶盖底端中央，100～110℃加热，蒸干的残渣上加CrO3-H2SO4，锥形瓶顶端加15μL纯化的浓HBr，拧紧盖后倒置于加热板上60～80℃加热蒸馏。微蒸馏完后，小心取下开盖，Milli-Q水洗去盖上氧化剂，盖蒸干，拧紧，正置备用，待点带后，NTIMS测试。

采用微蒸馏法分离富集Os时，为了确保微蒸馏Os的回收率，微蒸馏过程中一定要注意操作规范(杜安道等, 2001)，要注意PFA锥形瓶底端氧化剂CrO3-H2SO4溶液的浓度和顶端用于吸收Os的HBr浓度(Nakanishietal., 2019)，尽量减少氧化剂溶液体积，以免蒸馏过程中底端残渣中的Os被氧化成OsO4进入气相，被顶端HBr重新还原为六溴锇酸吸收时，因氧化剂溶液水分过多将顶端六溴锇酸回流带回或将HBr稀释，从而影响HBr对Os的回收。建议CrO3-H2SO4溶液中CrO3浓度80～100mg/mL，50% H2SO4介质，微蒸馏过程中温度60～80℃保温4h为宜，不要超过80℃，以免造成Os的氧化丢失。

1.2.2.2 Re的分离纯化

对于硫化物Re-Os同位素分析，Os分离后的残液，常采用离子交换树脂法进行分离纯化Re或丙酮萃取法分离Re。

(1)离子交换法

阴离子交换法由于操作简单，较早用来分离辉钼矿中的Re，实际应用较广泛。该方法是用不同浓度的H2SO4，HCl 和HNO3淋洗基体元素及干扰元素，再用HNO3洗脱Re。由于Re很难完全洗脱，易造成交叉污染，因此，阴离子交换法的缺点是树脂一次性使用，成本相对高些。

阴离子树脂通常采用AG1-X8树脂(100～200目)，一般将分离蒸馏Os后的残液蒸干，纯化HNO3赶酸后再低温蒸干。加热使其尽可能溶于0.8mol/L HNO3，温度120℃左右，不要高于150℃，以免Re损失。为避免一些胶体或固体颗粒堵塞分离柱，观察是否为清液再考虑是否需要离心，清液过阴离子树脂柱，采用0.8mol/L HNO3洗脱基体元素后，采用8mol/L HNO3洗脱Re。具体方法如下：

将1:1纯化HCl浸泡过的阴离子树脂装柱后，需用8mol/L HNO3淋洗树脂以降低Re的本底，一定要水洗至中性，这步不可省，也一定要拿pH试纸检验，而后再用0.8mol/L HNO3介质平衡，因为若没有水洗至中性，会导致后续树脂平衡介质的酸度与上柱液介质的酸度不一致，也会影响上柱率和回收率。样品溶液冷却后上柱，0.8mol/L HNO3淋洗液淋洗，尽量将其它带颜色的金属离子洗净，洗去基体元素。而后用1:1纯化HNO3洗脱Re，接收，浓缩至近干，加水或2% HNO3，转至试管中，待ICP-MS测Re。

(2)萃取法

萃取Re的溶剂有叔胺(如三苄基胺)、季铵盐等有机溶剂(Walker, 1988; Cohen and Waters, 1996)。三苄基胺氯仿溶液在稀H2SO4中萃取Re后，用浓氨水或NaOH将Re反萃取至水相，碱性溶液在电热板上蒸干或酸化后，再通过阴离子交换柱进一步纯化提取Re，这些萃取溶剂有毒，对人体有害，对环境也有影响。

丙酮萃取法，是Re萃取法中最简单快速的方法。杜安道等采用丙酮从5mol/L NaOH溶液介质中萃取Re，去水相，使Re与大部分不被萃取的共存基体元素Mo、Fe、Ni、Cu、As分离，一次萃取，Re回收率可达95%，将含Re的丙酮溶液加水加热，除去丙酮转化为水溶液后可直接用ICP-MS测Re(Duetal., 1996; 李超等, 2009b; 王礼兵等, 2013)，丙酮-NaOH萃取法可成功把Re从辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿、毒砂、橄榄岩、玄武岩、黑色页岩、油页岩等基体中快速分离(屈文俊和杜安道, 2003; 李超等, 2016)。丙酮略有毒性，操作时要小心，通风橱中操作。

当用NTIMS或MC-ICPMS高精度测Re时，需对Re进行二次纯化，一般采用微型阴离子树脂交换法(Chuetal., 2015b)或颗粒阴离子树脂交换法(Georgievetal., 2018)。

由于地质样品的复杂性、多样性、难溶矿物的化学惰性，块金效应导致的Re、Os分布的不均一性，以及测试方法的多样性，在Re-Os分析过程中，根据样品性质和实验室实际情况，采取合适的溶样技术和化学分离纯化流程，可一种或多种消解方法和分离富集方法相结合使用，最终达到样品分解完全、同位素均一化的目的，以Carius管酸溶法为例，图2展示了Re、Os的分离纯化步骤。

图2 以Carius管溶样为例的Re-Os分离纯化步骤示意图

1.3 Re、Os同位素及含量的分析测试

Re和Os元素含量采用同位素稀释法测定。Re和Os的同位素分析可以采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)(Duetal., 1996, 2004)、多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)(李杰等, 2007; Nowelletal., 2008; Lietal., 2010)和负离子热电离质谱(NTIMS)(Suzukietal., 2004; Luguetetal., 2008; Chatterjee and Lassiter, 2015; Chuetal., 2015a; 李超等, 2015; Wangetal., 2019)，由于后者精度较高，是目前Os同位素测定最常用也是最成功的方法(Liu and Pearson, 2014; Wangetal., 2017)。

1.3.1 ICP-MS分析

ICP-MS采用溶液进样，一般只有1%～2%的样品溶液经过雾化以气溶胶的形式进入等离子体，剩余部分作为废液排出，因此该方法样品传输效率低。ICP-MS测量特别注意质量分馏，这直接影响同位素比值测量的准确性。

对于同位素比值异常值高、分析精度要求相对低的辉钼矿、毒砂、铜镍硫化物、黑色页岩等样品ICP-MS法基本可以满足Re-Os定年分析要求。

对于挑选很纯，基本不含普通Os的辉钼矿，采用普Os作为稀释剂，可用内标法或外标(屈文俊和杜安道, 2004)进行质量分馏校正。ICP-MS测Os时，测定质量数185Re、187Os、188Os、189Os、190Os、192Os，通过185Re监测187Re对187Os的影响，Os的7个同位素中，188Os、189Os、190Os、192Os这4个同位素的原子数之间的比值不变而且具有较高的同位素丰度，可以根据它们之间质量分馏和同位素质量之间的函数关系求得187Os/188Os的分馏系数，从而对实际测量的187Os/188Os比值进行校正(杨胜洪等, 2007; Sunetal., 2010)。

对于辉钼矿和含高放射成因187Os/以及少量普通Os样品的测定，可采用双稀释剂188Os-190Os或186Os-188Os混合稀释剂，测量结果比用单同位素稀释剂更为准确(Markeyetal., 2003; Quetal., 2001; 屈文俊等, 2000)。

采用普通Re标准溶液(185Re/187Re=0.59738)作为外标进行Re同位素质量分馏校正(Sunetal., 2010)或利用191Ir/193Ir对Re进行在线同位素分馏校正，当Ir浓度与Re浓度接近时，可得到好的分馏校正结果(Schoenbergetal., 2000; 梁细荣等, 2005; 杨胜洪等, 2007)，所以测量前可以根据样品取样量和初测的Re含量或稀释剂的加入量，计算所需加入Ir的用量。

在分析测试时，对于初学者来说也要注意一些常规操作，避免样品交叉污染。

以ICP-MS测Re为例(185Re、187Re、191Ir、193Ir、通过监测190Os或189Os来判断187Os对187Re的干扰)。首先，通过调节仪器参数，用调节液调节灵敏度，观察稳定性，使二次离子、氧化物产率控制在0.03以下；其次，用Re-In标准溶液通过优化sweeps、dwell等参数拟合测试，将185Re/187Re比值精度控制在2‰以下。测样时，按清洗液空白、流程空白、根据Re稀释剂加入量排列先后顺序，先硫化物后辉钼矿，含量从小到大顺序分析测试，避免仪器因清洗不干净造成后续样品的污染。

此外，考虑到样品有时不可能分离纯化完立即上机测试，OsO4的易挥发性会导致吸收液Os测量信号强度衰减(周利敏等, 2018)。为了防止ICP-MS测量时Os信号降低，放置温度越低，越有利于测量Os信号强度的保持。建议实验室在直接蒸馏分离Os时，采用石英或玻璃试管(磨砂口带盖)盛装吸收液，吸收Os后密封并置于试管架上，短时间内可保存于冰箱冷藏室中，低温环境保存以保证OsO4水溶液长期的稳定性。测样时提前取出恢复至室温后摇匀，放置至少0.5h，确保溶液均一、同位素平衡，再上机测试。切忌选用塑料制品或四氟乙烯容器储存OsO4待测液，OsO4极易渗透进入塑料器皿内壁，造成损失。

1.3.2 NTIMS分析

NTIMS法用于Re-Os体系定年，在稳定性、检出限等方面优势很多，不足之处就是样品制备过程相对来说比较繁琐。

1.3.3 MC-ICPMS分析

MC-ICPMS因采用双聚焦和多道测量技术，具有更高的分辨率、灵敏度和稳定性，其同位素比值精度接近NTIMS，有很好的发展前景。

MC-ICPMS可与激光连用进行硫化物原位Re-Os同位素分析(余淳梅等, 2007; Xuetal., 2008; Zhuetal., 2019)，原位分析的好处是省时、高效、快捷和运行成本低，原位Os同位素分析方法的主要问题是187Re对187Os的干扰问题，该法仅适合于对高Os、低Re含量(187Re/188Os<0.5)的矿物进行分析。LA-ICPMS也可用于辉钼矿中Re、Os的直接测定。Steinetal. (2003)通过LA-ICPMS分析发现一些粗颗粒辉钼矿样品由于失耦现象的存在不适合用于Re-Os定年，Selby and Creaser (2004)通过LA-MC-ICPMS和微钻取样NTIMS测量等方式证明Re和Os在辉钼矿晶体内部失耦，整个晶体保持封闭，并估算出了辉钼矿中187Os的扩散速率；Malinovskyetal. (2004)采用LA-ICPMS原位测定了辉钼矿中的Re和Os含量，使用W同位素在线校正质量分馏，相对标准偏差RSD优于10%，由于辉钼矿中Re与Os存在失耦现象，实际应用受到一定限制。Hogmalmetal. (2019)采用LA-ICPMS对来自不同地质环境的6个天然辉钼矿样品进行了分析测试，获得的年龄与传统方法测定的年龄结果一致(误差在1%以内)，精度2σ为1%～5%，这一结果表明Re-Os解耦现象并不是普遍存在的。Barraetal. (2017)曾利用NanoSIMS mapping研究了辉钼矿中Re和Os的分布特征，基于均匀分布的192Os信号提出辉钼矿中的普通Os均匀分布，并认为放射性187Os和187Re不存在空间解耦。鉴于辉钼矿中的普通Os含量通常极低，Re和Os的空间解耦问题难以通过监控192Os的分布来实现，而其研究对象也并不是高普通Os样品，因此，其观察到的192Os信号可能代表接收器背景噪音，而非普通Os信号。对原位Re-Os定年技术，深入研究Re-Os的空间解耦问题并提出解决方案是亟待解决的关键问题(李献华等, 2022)。

1.4 数据处理

一般采用国际上通用的Isoplot软件利用加权的方法对数据进行处理，Re-Os同位素比值、辉钼矿模式年龄及其不确定度的计算如何数据处理，如何运用Isoplot软件绘制187Re-187Os、187Re/188Os-187Os/188Os等时线，如何投图，李超等(2017)、黄小文等(2016)已经对此做了非常详细的说明，这里不再赘述。

2 硫化物Re-Os定年技术现状及存在的问题

2.1 参考标样监控及标准物质研制现状

国际上现有的Re-Os同位素硫化物参考标样为辉钼矿标样和铜镍硫化物标样(表3)，而国内外关于黄铁矿Re-Os同位素定年标准参考物质的研究成果很少。

表3 不同硫化物Re-Os同位素分析参考物质及其推荐值

Duetal. (2004)研制了两种辉钼矿Re-Os定年标准参考物质，一个是HLP(GBW04435)，采自陕西黄龙铺碳酸岩脉型钼(铅)矿床，Re-Os年龄为221.4±5.6Ma；另一个是JDC(GBW04436)，采自陕西金堆城斑岩钼矿床，Re-Os年龄为139.6±3.8Ma。Markeyetal. (2007) 研制了辉钼矿定年标准参考物质NIST RM 8599，采自美国Henderson辉钼矿，Re-Os年龄为27.656±0.022Ma，表3列出了科罗拉多州立大学AIRIE和阿尔伯塔大学RIF实验室Re-Os的分析结果，用8599参考标准监控低含量Re-Os样品辉钼矿的测定，以避免使用标样HLP时因Os含量过高所造成的Os的记忆效应影响年龄结果。

Meiseletal. (2003b)研制了蛇纹石化的橄榄岩UB-N作为基性-超基性岩石Re-Os同位素分析的标准参考物质，Re、Os含量分别为(0.2095±0.0040)×10-9g/g和(3.85±0.13)×10-9g/g，187Os/188Os为0.1278±0.0002。屈文俊等(2010, 2011)研制了一种铜镍硫化物标准物质JCBY，采自甘肃金川铜镍硫化物矿床，Re、Os含量分别为(38.61±0.54)×10-9g/g和(16.23±0.17)×10-9g/g，187Os/188Os为0.3363±0.0029；一种海山富钴结壳类样品RCOR，由“大洋一号”船采自中太平洋海山区，Re、Os含量分别为(0.022±0.015)×10-9g/g和(1.126±0.051)×10-9g/g，187Os/188Os为0.8782±0.0102(屈文俊等, 2010)。

辉钼矿标样具有很高的Re(n×10-6g/g)及放射性成因Os(n×10-9g/g)，通常只用于辉钼矿样品的Re-Os同位素分析时的监控样; 铜镍硫化物标样虽然具有中等的Re和Os含量(n×10-9g/g)，但是具有较低的放射性187Os和较高的普通Os，不满足模式年龄计算的要求，只有Os同位素组成而没有Re-Os同位素模式年龄。大多数热液硫化物通常具有非常低的普通Os含量(n×10-12g/g)和较高的放射性成因Os，由于缺乏黄铁矿、黄铜矿等硫化物Re-Os定年标准物质，只能采用辉钼矿标样监控，与黄铜矿、黄铁矿等实际矿物样品中10-9～10-12g/g级的Os含量相比，现有的硫化物标样不利于低含量Re-Os同位素分析质量监控，对于数据结果影响较大，无法进行有效监控，从而制约了低含量Re、Os分析技术的发展。最近，中国科学院地质与地球物理研究所Lietal. (2022)研制了黄铜矿标样XTC，采自云南金平小铜厂，Re含量为(26.5±1.9)×10-9g/g，187Os含量为(63.7±4.7)×10-12g/g，Re-Os年龄为229.3±3.7Ma。XTC黄铜矿标样的研制正好弥补了目前低Re(10-9g/g级)、Os(10-12g/g级)含量的硫化物标样的不足，有望满足黄铁矿和黄铜矿等普通硫化物样品分析质量监控实际需要和普通硫化物Re-Os同位素定年的需求，用以更好地检验数据质量、评价方法的可靠性。

2.2 存在的问题和优化建议

Re-Os同位素定年分析，年龄误差主要取决于三个因素：体系衰变常数的不确定度、质谱测量误差和稀释剂含量的标定误差。体系衰变常数误差是国内外实验室共有的，普遍存在的问题，很难改变；质谱测量，无论是MC-ICPMS还是NTIMS，商业化仪器，仪器本身测试水平相当，关键在于如何校正仪器质量分馏，目前方法主要有外部校正、内部校正、188Os-190Os或186Os-188Os双稀释剂对质量分馏进行有效校正；对于稀释剂含量的标定，因人因实验室而异，目前国家地质实验测试中心选用基准物质氯锇酸铵标定Os，高纯Re带标定Re，制备追溯到重量法的Re、Os含量标准溶液，已经取得了很好的进展和成果，各实验室稀释剂浓度标定的差异和丰度的不准确性而带来的数据上不准确性，可通过各实验室的合作采用同一标准而消除。Re-Os同位素定年精度的提高还取决于人为操作的一些因素，依赖于实验流程、实验人员操作水平、仪器操作水平、如何校正仪器质量分馏和后期数据处理等等(干扰扣除)等等，因此，从实验源头上控制含量误差，是获得高精度数据的关键。

目前Re-Os同位素的分析技术已日趋成熟，尤其是随着更先进、灵敏度更高的热电离质谱的应用，使得精确测定超低Os含量(<10-12g/g)样品成为可能。除辉钼矿外，用于Re-Os定年的硫化物Re、Os含量往往极低(10-9～10-12g/g)，因此对这些低含量的地质样品进行Re-Os同位素体系分析时对分析方法及分析流程中的本底值扣除有极高的要求，否则就很难得出有意义的Re-Os等时线年龄。大多数热液矿床的硫化物都属于低含量高放射性硫化物，由于此类硫化物样品中的Os主要以放射性187Os为主，普通Os非常低，以至于普通Os很难准确测定，造成了187Re/188Os与187Os/188Os之间较大的相关误差。所以，对于Os含量较低的样品，空白校正对于Os同位素组成结果至关重要。总之，与高精度产业化的质谱仪器和成熟的溶样方法方式和分离纯化方法相比，低含量硫化物Re-Os同位素分析面临的最主要挑战，是在如何控制Re、Os本底和降低全流程空白，这是制约精确测定超低Os含量样品的最主要因素。

2.2.1 如何降低全流程空白、提高试剂纯度、如何避免器皿、试剂和环境污染？

实验流程空白主要来自于化学过程中用到的各种酸(HNO3、HCl、HF、HBr等)、离子树脂、PFA瓶和Carius管等(Bircketal., 1997; Meisel and Horan, 2016)。如何控制流程空白需从降低试剂空白，避免器皿、试剂和环境污染入手，通过对所用试剂和器皿采取特殊的纯化及清洗方法，以及避免在分离过程中的交叉污染，有效降低化学前处理流程Re、Os本底。

实验过程中所有的酸要经过亚沸蒸馏纯化二次，为了保证HBr的纯度和浓度，用石英蒸馏器进行两次纯化HBr时，每次蒸馏都要舍去开始的蒸出部分, 并在蒸馏液剩下1/10体积时停止蒸馏(杜安道等, 2001)。经亚沸蒸馏纯化过的硝酸，须通过煮沸方式去除痕量的Os，先将硝酸在400℃下加热2h，同时鼓入洁净的N2帮助OsO4从溶液中挥发出(李杰等, 2018)，或者硝酸中的Os通过加入H2O2(H2O2和HNO3的体积比为0.24)，加热沸腾，使OsO4从硝酸中挥发出去，硝酸的Os空白值可以降低到0.043×10-12g(Yangetal., 2015)。对于Carius管、蒸馏Os时的接收试管、PFA器皿，可依次用王水和Milli-Q水清洗，PFA器皿还需装满纯化的HBr，加热保温一夜，进一步降低器皿中的Os的空白(李杰等, 2018)。阴、阳离子交换树脂先用超纯水清洗，除去树脂中的漂浮物，再用浓硝酸、浓盐酸浸泡，使用时装柱用8mol/L HNO3清洗柱子，降低Re本底。采用萃取法萃取Re，使用前配制成5mol/L NaOH水溶液，并按VNaOH:V丙酮=3:1分两次进行萃取，以除去NaOH水溶液中的痕量Re，且不宜长时间放置(杜安道等, 2001)。CrO3-H2SO4中往往具有很高的Re本底，Kendalletal. (2009)使用多个制造商生产的CrO3试剂配制CrO3-H2SO4溶液, 按照Selby and Creaser (2003)提出的方法对其进行纯化后, 却仍然具有很高的Re本底, 只有来自Flika Chemika公司的某个批次的CrO3的空白能控制在10×10-12g以内；尹露等(2015)也曾按此方法纯化CrO3-H2SO4的Re，先用TPAI(四戊胺碘化物)提取，后用CHCl3提取溶液中的TPAI，虽然文中没有给出纯化后Re的本底值，但通过CrO3-H2SO4溶样的Re全流程空白值0.8×10-9g，也可以判断本底很高；因此，该纯化方法是否有效，有待进一步确认，目前CrO3-H2SO4试剂中Re的纯化尚无特别有效的方法(刘华等, 2008; 武鲁亚等, 2021)。CrO3-H2SO4中Os的本底采用～100℃加温，并吹入干净的空气，利用空气带出溶剂中溶解的OsO4(尹露等, 2015)，接收Re的离心管、移液枪枪头、滴管等等都要用2% HNO3溶液和Milli-Q水洗净，对于定量用到的器皿清洗后一定要晾干。

国内外实验室对于地质样品开展Re-Os同位素分析多采用地质样品+标样+空白的模式，因此空白样品的本底值除了来自实验过程中所用的相关试剂、离子树脂以及器皿外，化学操作过程中地质样品之间的交叉污染，也会导致实际操作过程中空白样品的本底值偏高。在开展低含量样品的Re-Os同位素体系分析时，相关实验人员应提前熟练掌握具体操作流程，所用试剂和器皿的纯化及清洗方法，避免交叉污染，有效降低化学前处理流程Re、Os本底，为精确测定超低Re-Os含量的样品提供技术保障。

2.2.2 国内外Re-Os实验室本底水平

超低的实验室本底是实现低Re-Os含量金属硫化物高精度分析的基础。李杰等(2018)、武鲁亚等(2021)对目前国内外开展Re-Os同位素分析的实验室Re、Os本底水平进行了调研；我们在此基础上通过一些应用文献对比了近几年各实验室Re、Os化学全流程空白水平(表4)，发现各实验室都处于同类实验室先进水平，尽管他们采用的溶样、溶剂、分离纯化和分析测试仪器略有不同，但Re本底值普遍控制在10-12g (pg级)，Os本底值均小于1×10-12g (pg级)，为低含量硫化物Re-Os同位素的精确测定提供了技术保障。

从表2和表4对比不难看出，要实现低Re-Os含量金属硫化物高精度分析，选用Re、Os本底相对低的Carius管溶样技术结合NTIMS和MC-ICPMS测量是等时线是否构建成功的关键，对n×10-12g/g级(pg级)的样品，NTIMS可采用SEM以跳峰模式对待测离子进行顺序扫描，对于n×10-9g/g级(ng级)的样品，可采用法拉第杯静态接收模式实现Os同位素7个质量数的同时测量(李超等, 2015)，当然这些离不开相关人员对溶样方式、分离纯化方法以及所用高精度仪器NTIMS、MC-ICPMS相关操作的熟练掌握。

表4 国内外主要Re-Os实验室全流程Re-Os本底水平

3 展望

随着Re-Os同位素分析技术的不断改进，金属硫化物Re-Os同位素标样的研制和完善，硫化物Re-Os 同位素体系已成为金属矿床年代学研究的一个重要手段，具有广阔的应用潜力。近年来，虽然硫化物Re-Os同位素定年技术方法不断更新，但是在定年精度和超低Re-Os含量硫化物定年等方面还有进一步提升空间，随着样品化学前处理方法和NTIMS、MC-ICPMS高精度测量技术的不断提高，低含量金属硫化物Re-Os同位素定年将广泛应用于各类金属矿床，金属硫化物矿床定年疑难问题有望得到解决并取得新的认识。

致谢感谢两位审稿人对文章提出的宝贵意见和修改建议。