内蒙古某复杂多金属铅铜锌硫化矿选矿工艺研究

王刚 ，于云龙 ，马波 ，王倩 ，曹欢

（1. 金诚信矿山设计研究院，北京 100176；2. 西安建筑科技大学资源工程学院，陕西 西安 710055）

内蒙古矿产资源丰富，是我国重要的有色金属基地。但各有色矿产资源普遍存在着贫矿多、资源嵌布粒度细、伴生矿多且复杂的特点，使得资源开发利用难度增大。目前针对复杂的多金属铅铜锌硫化矿，采用优先浮选、混合-优先浮选等工艺流程[1]，黄药类作为捕收剂，六偏磷酸钠等作为铜抑制剂，重铬酸钾等作为铅抑制剂，氰化钠等作为锌抑制剂[2]，达到铜铅锌的分离与综合回收的目的，但常存在着浮选回收率低，精矿中铜铅锌互含严重，药剂毒性大、用量大等突出问题。因此选择合适的工艺和药剂，以提高这类矿石的资源利用率，降低精矿铜铅锌互含，降低污水处理成本将有着重要的意义。

本文针对内蒙古某复杂多金属铅铜锌硫化矿，在工艺矿物学研究的基础上，采用铜铅混浮-铜铅分离-尾矿选锌的工艺流程，Na2SO3和ZnSO4作为锌的组合抑制剂，CMC(羧甲基纤维素)和Na2SO3作为铅的组合抑制剂，通过单因素条件实验和闭路实验，确定了较佳的工艺条件，降低了精矿铜铅锌互含，实现了矿石中有价元素的综合回收。

1 实 验

1.1 实验样品与药剂

用于实验的样品来自于内蒙古某选厂的破碎车间，并将取得的原始样品经辊式破碎机破碎至小于2 mm，然后将破碎后的样品混匀缩分后装袋使用。实验药剂乙硫氮、丁黄药、Z-200、2#油、CMC 均为工业级；石灰、硫酸锌、亚硫酸钠、硫酸铜、硫化钠均为分析纯级；活性炭为工业级。

1.2 实验设备与方法

每单次实验过程中，将500 g 实验样品和调整剂添加到XMQ 型球磨机，磨矿浓度为60%，然后将磨矿结束后的样品添加到1.5 L 浮选槽中，浮选机采用XFD 型挂槽浮选机，主轴搅拌速度1500 r/min，并将捕收剂和起泡剂依次添加到浮选矿浆中，浮选浓度为33%。浮选单因素实验流程见图1。实验结束后，收集产品依次进行过滤，干燥，称重，混匀。检测样品中Cu、Pb、Zn、Ag的含量，并计算回收率。

图1 单因素条件实验流程Fig.1 A diagram of the single factor condition test

2 结果与讨论

2.1 化学分析

实验样品进行矿物组成成分、粒度和嵌布状态分析，结果见表1，化学多元素含量分析，结果见表2，铜铅物相分析，结果见表3、4。

表1 矿石组成成分、含量及其粒度Table 1 Mineral composition, content, and dissemination size of the raw ore

表2 原矿化学多元素分析结果/%Table 2 Analysis results of multi-elements of the raw ore

表3 铜物相分析结果Table 3 Results of Cu phase analysis

表4 铅物相分析结果Table 4 Results of Pb phase analysis

通过工艺矿物研究可知，该矿石主要为原生矿石，金属矿物主要有磁黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿；脉石矿物主要有石英、碳酸盐矿物（主要为方解石）、白云母，矿石中方铅矿、黄铜矿和闪锌矿是最主要的目的矿物，银矿物则共伴生于这些矿物之中。方铅矿呈它形粒状和不规则状，粒径在10～200 µm 之间，为稀疏浸染状—星点状分布；黄铜矿呈它形粒状和不规则状，粒径多在15 ～500 µm，绝大多数大于80 µm，为浸染状—星点状分布。方铅矿、黄铜矿和闪锌矿三者间为连生或包裹关系。其中方铅矿与闪锌矿多为连生关系，两者之间接触线比较光滑平直，较容易解离，这对铅锌分离是有利的；方铅矿与黄铜矿之间为包裹关系，即黄铜矿包裹方铅矿，黄铜矿粒度较粗，被包裹的方铅矿粒度大小不等，细粒者要完全解离，需要一定的磨矿细度。另有少量方铅矿包裹或半包裹闪锌矿，这部分方铅矿和闪锌矿都较粗，比较容易解离；还有极少量呈它形粒状粒径＜0.01 mm 的黄铜矿，多包裹于闪锌矿中，这部分黄铜矿很难从闪锌矿中解离出来，这两种类型的方铅矿和黄铜矿占比都较小，对选矿影响不大。

由表2～4 可知原矿中有价元素为Cu、Pb、Zn、Ag，含量分别为0.20%、2.08%、0.30%、22.10 g/t，其他元素含量都较低，不具有回收价值。其中含铜的矿物有98.16%分布在硫化铜中，含铅的矿物有89.02%为硫化相的铅，仅有极少量的氧化铜和氧化铅，这样分布情况对浮选富集是有利的。

考虑到铜含量较低，且铜矿物与铅矿物密切，不易分离，而铅矿物与锌矿物尽管关系密切，但两种矿物间边界光滑平直，易分离，因此针对这一类型的复杂多金属铅铜锌硫化矿采用铜铅混选-铜铅分离-尾矿选锌的工艺流程，银主要富集在铜、铅精矿中，以实现矿石中有价元素的综合回收。

2.2 磨矿细度对铜铅锌浮选的影响

固定实验条件：CaO 1000 g/t、ZnSO42000 g/t、Na2SO32000 g/t、乙黄药 30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，磨矿细度实验结果见图2。

图2 磨矿细度对铜铅锌浮选的影响Fig.2 Effect of grinding fineness on flotation of copper,lead and zinc

从图2 可知，随着磨矿细度的增加，铜铅混合精矿中铜铅品位仅有略微波动，铜铅的回收率逐渐上升，当磨矿细度-0.074 mm 含量小于80%时，铜铅的回收率较低，这是因为矿石粒度较粗时，可回收矿物与脉石矿物单体解离度不够，捕收剂不能有效作用于可回收矿物表面，导致其回收率较低[3]。当磨矿细度-0.074 mm 超过80% 时，铜铅的回收率基本稳定，表明可回收矿物已单体解离，继续增加磨矿细度对浮选回收率影响很小，因此确定-0.074 mm 80%为适宜的磨矿细度。

2.3 CaO 用量对铜铅锌浮选的影响

CaO 是碱性条件下浮选的常用pH 值调整剂，适宜的CaO 用量对铜铅锌的浮选有重要影响，因而考察了CaO 用量对铜铅锌浮选的影响。固定实验条件：磨矿细度-0.074 mm 80%、ZnSO42000 g/t、Na2SO32000 g/t、乙黄药30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，进行CaO 用量实验，结果见图3。

图3 CaO 用量对铜铅锌浮选的影响Fig.3 Effect of CaO dosage on the flotation of copper,lead and zinc

由图3 可知，随着CaO 用量的增加和矿浆pH 值的提高，铜铅的回收率逐渐增大后趋于稳定，锌的回收率先增加后减少，表明增加CaO 用量及提高矿浆pH 值可提高铜铅的回收率，并对锌的回收有一定抑制[4]，同时合适的CaO 用量可促进铜铅与锌的分离，在CaO 为1500 g/t 时，可较好的实现铜铅的回收，且铜铅混合精矿中锌的含量较少，综合考虑确定合适的CaO 用量为1500 g/t。

2.4 抑制剂种类及用量对铜铅锌浮选的影响

ZnSO4和Na2SO3是常用的闪锌矿有效抑制剂[5]，有研究表明两者共同使用，对闪锌矿的抑制作用较佳，且组合使用的效果大于单独使用的效果之和[6]。因而分别考察了ZnSO4和Na2SO3用量对铜铅锌回收率的影响。

2.4.1 ZnSO4用量对铜铅锌浮选的影响

实验条件：磨矿细度-0.074 mm 80%、CaO 1500 g/t、Na2SO31000 g/t、乙黄药30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，ZnSO4用量实验结果见图4。

由图4 可知，随着ZnSO4用量加大，铜铅回收率逐渐升高后下降，锌回收率逐渐下降。在ZnSO4用量为1500 g/t 时， Pb 回收率为88.90%达到较大，此时精矿中锌回收率为16.81%，在ZnSO4用量为2000 g/t 时， Cu 回收率88.88%达到较大，此时精矿中锌回收率为15.09%，由于矿石中含量最多的元素为铅，铜锌的含量较少， 且ZnSO4用量为2000 g/t 与用量1500 g/t 时相比，铜的回收率仅提高了0.27%，但铅的回收率下降了1.24%，结合浮选的经济性，综合考虑合适的ZnSO4用量定为1500 g/t。

图4 ZnSO4 用量对铜铅锌浮选的影响Fig.4 Effect of ZnSO4 dosage on the flotation of copper,lead and zinc

2.4.2 Na2SO3用量对铜铅锌浮选的影响

实验条件：磨矿细度-0.074 mm 80%、CaO 1500 g/t、ZnSO41500 g/t、乙黄药30 g/t、乙硫氮30 g/t、2#油30 g/t，Na2SO3用量实验结果见图5。

图5 Na2SO3 用量对铜铅锌浮选回收率和品位的影响Fig.5 Effcet of Na2SO3 dosage on recovery rate and grade of copper, lead and zinc flotation

由图5 可知，ZnSO4+Na2SO3组合抑制闪锌矿，比单一使用ZnSO4抑制闪锌矿效果好，同时在Na2SO3用量为1500 g/t，精矿锌的回收率较低，铅的回收率较高，继续增加Na2SO3用量，锌的回收率有所升高，但铅的回收率降低，这可能是因为硫化矿的浮选过程需要有氧的参与，过量的Na2SO3会消耗矿浆中氧，因而对矿物的回收产生了不利影响，综合考虑较佳的Na2SO3用量为1500 g/t。

2.5 捕收剂种类对铜铅锌浮选的影响

捕收剂种类对矿物的浮选有着至关重要的影响，合适的捕收剂不仅能提高精矿的品位与回收率，同时也能实现不同元素间的分离，降低精矿中杂质元素的含量，因此考察了捕收剂种类及用量对铜铅锌浮选的影响。实验条件：磨矿细度-0.074 mm80%、CaO 1500 g/t、ZnSO41500 g/t、Na2SO31500 g/t、2#油30 g/t，捕收剂种类实验结果见表5。

由表5 可知，捕收剂乙硫氮与丁胺黑药相比，尽管后者的产率更高，但前者能明显提高Pb 的回收率，降低精矿中Zn 的品位，减少铜铅混合精矿中锌的含量。这是因为丁胺黑药的捕收性较弱，使得部分脉石混入精矿之中，而乙硫氮对方铅矿有较好的捕收能力[7]，但对闪锌矿捕收能力弱，因此可改善铅锌的分选效果，实现了铜铅与锌的分离。乙黄药与丁黄药相比，尽管前者的产率较高，但后者能提高铜铅混合精矿的品位与回收率，这是因为黄药类捕收剂能在硫化矿表面形成疏水膜，增加了矿物表面的疏水性，实现与脉石矿物的分离达到回收硫化矿的目的，而黄药的捕收性与碳链长短有很大关系，碳链越长，黄药的捕收性能越强[8]。综合考虑，合适的捕收剂为乙硫氮30 g/t+丁黄药30 g/t。

表5 捕收剂种类及用量实验结果Table 5 Test results of collector types and dosage

2.6 铜铅分离抑制剂用量对浮选的影响

方铅矿与黄铜矿之间为包裹关系，即黄铜矿包裹方铅矿，要实现铜铅分离，就需要使被包裹的方铅矿解离出来，但方铅矿粒度大小不等，细粒的方铅矿要完全解离，需要一定的磨矿细度。因此，在铜铅混合精矿再磨以及进行脱药的基础上，进行抑铅浮铜的铜铅分离浮选实验。目前，铜铅高效分离常用的捕收剂为对黄铜矿捕收能力强的Z-200[9]，本次实验Z-200 固定用量为20 g/t，抑制剂为CMC 和Na2SO3。实验原料采用经一次精选后的铜铅混合精矿，其中铜铅锌的品位分别为4.12%，25.61%，0.72%。铜铅分离实验采用抑铅浮铜工艺，抑制剂CMC 和Na2SO3配比为1∶2组合用药。实验工艺流程及实验条件见图6，实验结果见表6。

图6 铜铅分离实验流程Fig.6 Process chart of Cu-Pb separation test

表6 铜铅分离抑制剂用量实验结果Table 6 Test results of copper-lead separation inhibitor dosage

由表6 可知，组合抑制剂CMC 和Na2SO3[10]的使用，能明显提高铅精矿的产率，降低铅精矿中铜的品位，以及提高铅精矿中铅的回收率。这是因为CMC 分子中的羧基会吸附在方铅矿表面，羟基则与水分子作用，使得矿物表面形成一层水化膜，降低了方铅矿的可浮性，Na2SO3抑制方铅矿的机理与闪锌矿相似，两者混合使用可形成水溶性的络合物吸附在方铅矿表面[11]，进一步降低方铅矿的可浮性，抑制方铅矿的回收。随着组合抑制剂用量的增加，铅精矿的产率逐渐增加，铅精矿中铅的品位与回收率也逐渐上升，当混合抑制剂用量为250 g/t，选别效果较好，继续增加混合抑制剂的用量，尽管铅精矿的产率继续增加，但铅精矿中铅的品位与回收率反而降低，这是因为过多的抑制剂使用，不仅抑制了方铅矿的浮选，也抑制了其他矿物的浮选，导致一定量的其他矿物和更多的脉石进入铅精矿中，使得铅精矿中铅的品位和回收率都有所降低，因此合适的抑制剂CMC∶Na2SO3=1∶2 用量为250 g/t。

2.7 铜铅混合浮选尾矿选锌开路实验

实验采用铜铅混合浮选的尾矿选锌，尾矿中铜铅锌含量分别为0.025%、0.26%、0.28%。因尾矿中锌的含量较低，且赋存状况复杂，需对选锌作业进行开路实验，以确定合适的选锌工艺流程，获得更好的浮选指标。另外，铜铅混合浮选过程加入大量的锌抑制剂，因此回收锌的过程需加入一定量的CuSO4作为锌的活化剂，以避免被抑制的闪锌矿进入尾矿中。同时锌的浮现过程无需再回收铅，因而仅采用丁黄药作为捕收剂。实验流程见图7，实验结果见表7。

表7 铜铅混合浮选尾矿选锌开路实验结果Table 7 Open-circuit flotation test results of zinc separation from Cu-Pb flotation tailings

图7 铜铅混合浮选尾矿选锌开路实验流程Fig.7 An opened-circuit flotation test of zinc separation from Cu-Pb flotation tailings

由表7 可知，铜铅混合浮选含锌尾矿经三次精选，获得的锌精矿中锌品位为27.33%，锌的总回收率为85.48%。扫1 的精矿锌的回收率仅为1.66%，回收率很低，可无需扫选，因此确定锌浮选的工艺流程为一次粗选三次精选。

2.8 浮选闭路实验

在上述实验的基础上，为验证浮选工艺条件的可靠性，以及在该工艺条件下，模拟现场处理该类型矿石的情况，对处理这种类型的矿石有一个较好的工业应用实验基础，因此进行浮选闭路实验。工艺流程见图8，实验结果见表8。

图8 浮选闭路实验流程Fig.8 Process chart of a closed-circuit flotation test

由表8 可知，针对内蒙古某复杂多金属铅铜锌硫化矿采用铜铅混浮-铜铅分离-尾矿选锌工艺流程可获得三种产品：1）铜精矿：Cu 品位18.41%，回收率86.53%；银品位594.82 g/t，回收率25.30%；2）铅精矿：Pb 品位62.70%，回收率85.01%；银品位428.05 g/t，回收率54.62%；3）锌精矿：Zn品位28.12%，回收率Zn 59.99%；银品位165.75 g/t，银回收率4.80%。银总回收率84.72%。矿石中的有价元素不但铜铅锌已基本得到回收，且伴生元素银的总回收率也较高，以及精矿中各元素的互含品位也较低，选矿指标较好。

表8 闭路实验结果Table 8 Results of a closed-circuit flotation test

3 结 论

（1）内蒙古某复杂多金属铅铜锌硫化矿石中有价元素为Cu、Pb、Zn、Ag，含量分别为0.20%、2.08%、0.30%、22.10 g/t。其他元素含量都较低，不具有回收价值。铜铅锌各元素主要以方铅矿、黄铜矿和闪锌矿赋存于矿石中，银矿物则共伴生于这些矿物之中。其中方铅矿与闪锌矿多为连生关系，两者之间较容易解离，方铅矿与黄铜矿之间为包裹关系，被包裹的方铅矿粒度大小不等，细粒者要完全解离，需一定的磨矿细度。

（2）采用Na2SO3和ZnSO4组合使用可降低闪锌矿的可浮性，结合乙硫氮对方铅矿和闪锌矿捕收能力的差异，可较好的实现铜铅混合浮选；铜铅混合精矿经磨矿和脱药后，采用CMC 和Na2SO3组合抑制方铅矿，能高效实现铜铅分离；含锌尾矿采用硫酸铜活化闪锌矿，丁基黄药做捕收剂，可较好的实现锌的回收。

（3）针对该类型矿石，采用铜铅混选-铜铅分离-尾矿选锌工艺流程获得了三种产品：1）铜精矿：Cu 品位18.41%，回收率86.53%；银品位594.82 g/t，回收率25.30%；2）铅精矿：品位Pb 62.70%，回收率85.01%；银品位428.05 g/t，回收率54.62%；3）锌精矿：Zn 品位28.12%，回收率59.99%；银品位165.75 g/t，银回收率4.80%。银总回收率84.72%，矿石中的有价元素不但铜铅锌已基本得到回收，且伴生元素银的总回收率也较高，以及精矿中各元素的互含品位也较低，选矿指标较好，可作为该金属矿开发利用的技术依据，且对同类矿山的浮选工艺具有一定的借鉴意义。