硅藻土对水泥铜尾矿粉胶凝材料性能的影响

付翔 ，李香兰 ，郭慧 ，彭小英 ，刘方华 ，冯胜雷 ,3

（1. 江西科技学院土木工程学院，江西 南昌 330098；2. 江西科技学院绿色建筑研究所，江西 南昌 330098；3. 河北工程大学土木工程学院，河北 邯郸 056038）

随着我国基础建设的迅猛发展，对水泥的需求日益增加，但是水泥的产量陡增对资源消耗和环境污染提出了严重的挑战。为此，人们使用诸如粉煤灰、矿渣、硅灰等具有火山灰活性的工业废弃物来代替部分水泥，以达到消耗废弃物和降低环境污染的双赢局面[1]。江西省铜矿资源丰富，铜产量居全国之首，同时产生的铜尾矿也是数量巨大[2]。据报道我国铜尾矿年产量为0.31 亿 t，2012 年已累计堆积达到24 亿 t[3]，这些大量堆存的尾矿废弃物不仅占用广阔的土地资源，而且尾矿中的有用矿物得不到有效利用造成资源浪费，同时尾矿的堆积严重影响着矿区人民的生产生活安全。

有学者研究了铜尾矿代替水泥的可行性，发现当铜尾矿粉磨后，代替质量为30% 的水泥时，力学性能出现严重的恶化，影响了铜尾矿粉-水泥胶凝材料的使用[4]。为此，需要加入适当的掺入料来提高其力学性能。硅藻土是一种主要由水生单细胞植物硅藻的骨骼组成的沉积岩，这些植物的骨骼主要由无定型的二氧化硅、碳酸盐、黏土矿物、石英和长石等组成，其具有多孔、质量轻、化学性能稳定、价格低廉等特点，而广泛用作吸附材料[5]、填充材料[6]、过滤材料[7]、绝缘材料[8]和催化剂载体等[9]。曾有学者研究了硅藻土作为矿物掺合料对水泥性能的影响，结果表明，硅藻土的使用产生了大量的水化产物，但是加入比例过多的话，会引起力学强度急剧下降[10]。但是，硅藻土对于铜尾矿粉-硅酸盐水泥胶凝材料的研究尚不多见，为此，本文将硅藻土部分取代铜尾矿粉和硅酸盐水泥，研究其凝结时间、流动度、力学性能，分析水化产物的物相组成和微观形貌，为有效利用工矿废弃物提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料

普通硅酸盐水泥(P·O 42.5 型)、铜尾矿和硅藻土的化学组成见表1，分别取自于安徽海螺水泥有限公司、江西德兴铜矿有限公司和广州亿拓商贸有限公司。硅酸盐水泥的比重为3.16 g/cm3，布莱恩比表面积为3.34 m2/g。铜尾矿粉取粉磨30 min 后的粉体， BET 法测得其比表面积S.S.A 为0.043 m2/g，通过比重瓶法测试粉体的密度为ρ=2.91 g/m3。硅藻土使用前先在100 °C 干燥24 h，其比表面积S.S.A 为19.32 m2/g。粉磨后的铜尾矿粉呈不规则形状，硅藻土呈圆盘状，内部富含孔隙。铜尾矿粉主要晶相包括石英、白云母、钛酸铁和氢氧化铝钙，在2θ= 21°处的宽峰表明硅藻土中的SiO2为无定型态，还有少量钠盐。铜尾矿粉粒径主要分布在5- 25 µm 之间，硅藻土的平均粒径为25 µm。

表1 水泥、铜尾矿和硅藻土的化学组成/%Table 1 Chemical composition of cement, copper tailing powder and diatomite

1.2 胶凝体系的组成设计

根据表2 为硅藻土-铜尾矿粉-水泥净浆的组成设计，其中铜尾矿粉和硅酸盐水泥粉体的质量比为3∶7[4]，在参考相关资料[11]及预实验基础上将硅藻土按0.5%、1.0%、1.5% 和2.0% 等质量代替铜尾矿粉-水泥复合粉体，水胶比为0.35，成型24 h后脱模，在标准养护箱(20 ± 2℃，RH≥ 95%)养护的砂浆用于测试抗压强度和抗折强度。抗压和抗折强度测试使用的砂浆样品，除需另加入胶砂比为1∶3 的标准砂外，其他组成设计及制备工艺均与净浆样品相同。

表2 硅藻土-铜尾矿粉-水泥净浆的组成设计Table 2 Composition design of diatomite- copper tailing powder- cement pastes

1.3 性能测试

净浆的流动度依据GB/T 2419—2016《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试。凝结时间根据GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，使用维卡仪来进行测定。测试净浆样品的体积密度前，先将样品在60℃干燥24 h，然后称量样品的质量，测量其尺寸，用测得的质量除以体积后得到体积密度，每种样品测试6 个平行样，以平均值±方差表示体积密度。

使用X 射线衍射仪(XRD, Bruker D8, 德国Bruker 公司)测试净浆水化产物的物相组成，步速为0.013°/s，扫描范围为10～ 60°。通过扫描电镜(SEM，Quanta 250FEG，美国FEI 公司)观察水泥净浆的微观形貌，测试电压为20 V，电流为20 A，测试前样品喷金。

砂浆的抗折强度在水泥电动抗折试验机(DKZ-5000)上测试，试块的尺寸为40 mm × 40 mm × 160 mm，每种样品测试3 个平行样。抗压强度在全自动压力试验机上(YAW-300B) 测试，试块的尺寸为40 mm × 40 mm × 40 mm，每种样品测试6 个平行样。抗压强度和抗折强度以平均值±方差来表示。

2 结果与讨论

2.1 流动度和凝结时间

图1 硅藻土对铜尾矿-水泥净浆流动度和凝结时间的影响Fig.1 Effect of diatomite on fluidity and setting time of copper tailing powder- cement pastes

2.2 吸水率、孔隙率和体积密度

图2 是硅藻土对铜尾矿粉-水泥净浆吸水率、孔隙率和体积密度的影响。从图2(a) 可以看到，在养护3 d 后，随着硅藻土掺量的增加，净浆的吸水率逐渐减小，从CT 的 21.25% ± 0.32%减小到CTD0.5 的20.25% ± 0.29%，说明硅藻土促进了铜尾矿粉-水泥的水化，生成的水化产物更加致密。从养护3 d 到7 d 和28 d，生成的C-S-H 凝胶和Ca(OH)2晶体彼此交错，使得水化产物更加致密，吸水率随养护时间延迟而降低，CT 这三个龄期的吸水率分别为21.25% ± 0.32%、17.87% ± 0.22%和6.70% ± 0.33%，CTD0.5 的吸水率分别为20.25% ±0.29%、16.13% ± 0.54%和4.81% ± 0.56%。从第7 d到第28 d 的吸水率减小值要比第3 d 到第7 d 的减小值大，这是因为第7 d 到第28 d 的养护时间(21 d)比第3d 到第7 d 的养护时间(4 d)更久。

图2 硅藻土对铜尾矿粉-水泥净浆吸水率、孔隙率和体积密度的影响Fig.2 Effect of diatomite on water absorption, porosity and bulk density of copper tailing powder- cement pastes

图2(b)的孔隙率表现出了与吸水率相同的规律，即在同一个龄期，随着硅藻土掺量的增加，孔隙率逐渐减小；随着养护龄期延长，吸水率逐渐减小；从第7 d 到第28 d 吸水率减小值要大于从第3 d 到第7 d 的吸水率减小值。不同的是，孔隙率值要大于吸水率值，这是因为吸水率是在没有外压条件下的测试值，而孔隙率是在抽真空的条件下，使得更多的水分进入了内部的孔隙，所以测得的孔隙率要大于吸水率。

图2(c)是硅藻土对铜尾矿粉-水泥净浆体积密度的影响。可以看到，从第3 d 到第7 d 和第28 d，随着养护龄期延长，净浆的体积密度也逐渐增大，CT 的体积密度由1.584 ± 0.011 g/cm3增加到1.655 ± 0.023 和1.821 ± 0.020 g/cm3，CTD2.0 的体积密度由1.751 ± 0.013 g/cm3增加到1.812 ± 0.010和1.951 ± 0.012 g/cm3。在相同的龄期，随着硅藻土掺量的逐渐增加，净浆的体积密度也逐渐增加，这也反映了硅藻土促进了铜尾矿粉和水泥的水化，使得净浆的水化产物更加密实，体积密度逐渐增大。

2.3 抗压强度和抗折强度

图3 是硅藻土对铜尾矿粉-水泥砂浆抗压强度和抗折强度的影响。从图3(a)可以看到，在养护7 d 后，铜尾矿粉-水泥砂浆的抗压强度为31.12 ±0.90 MPa，随着硅藻土掺量的增加，砂浆的抗压强度逐渐增加，当硅藻土对铜尾矿粉和水泥的替代量为2% 时，CTD2.0 的抗压强度为34.80 ±0.82 MPa。随着养护时间的延长，砂浆抗压强度也在增加，并且随着硅藻土掺量的增加，砂浆抗压强度依次增加，养护28 d 后，CT 和CTD2.0 的抗压强度分别增加到40.93 ± 0.80 MPa 和44.53 ±0.61 MPa。

图3 硅藻土对铜尾矿粉-水泥砂浆抗压强度和抗折强的影响Fig.3 Effect of diatomite on compressive strength and flexural strength of copper tailing powder- cement mortars

图3(b)是抗折强度曲线，抗折强度的演化规律与抗压强度相同，在相同的龄期，随着硅藻土掺量的增加，砂浆的抗折强度依次增加，养护7 d 后抗折强度从CT 的6.73 ± 0.18 MPa 增加到CTD2.0 的8.38 ± 0.24 MPa，养护28 d 后抗折强度从CT 的7.35 ± 0.29 MPa 增加到CTD2.0 的9.08 ±0.30 MPa。抗压强度和抗折强度的演化规律再次证明了，随着硅藻土的加入促进了铜尾矿粉和水泥的水化，产生了更多的水化产物，砂浆更加致密，因此，抗压强度和抗折强度也在逐渐加大。

2.4 物相组成及微观形貌

图4 为硅藻土-铜尾矿粉-水泥净浆养护28 d 后的XRD。养护28 d 后，所有净浆样品的主要晶相包括SiO2、Ca(OH)2、C-S-H 凝胶、钙矾石和未反应的铁酸钛。SiO2和铁酸钛主要来自于铜尾矿粉，这些物相为晶态，在净浆的高碱性环境中也难以发生化学反应，而Ca(OH)2、C-S-H 凝胶和钙矾石都是水化反应的产物。随着硅藻土掺量的增加，XRD 图中SiO2的衍射峰强度逐渐减弱而C-SH 的衍射峰逐渐增强，说明硅藻土的加入，减少了体系中晶态SiO2的含量，并且硅藻土中高活性的无定型SiO2参与了二次水化反应，与Ca(OH)2反应生成了更多的C-S-H 凝胶。

图4 硅藻土-铜尾矿粉-水泥净浆养护28 d 后的XRDFig.4 XRD patterns of diatomite- copper tailing powdercement pastes after 28 d curing

图5 为硅藻土-铜尾矿粉-水泥净浆养护28 d后的SEM 图。养护28 d 后，铜尾矿粉-水泥净浆的水化产物包括板状的Ca(OH)2晶体、块状C-S-H 凝胶和针状的钙矾石晶体，CTD0.5 和CTD2.0 的水化产物中Ca(OH)2和钙矾石晶体较少，整体更加致密，显示相应的砂浆力学强度会更大。

图5 硅藻土-铜尾矿粉-水泥净浆养护28 d 后的SEMFig.5 SEM images of diatomite- copper tailing powder- cement pastes after 28 d curing

3 结 论

(1) 随着硅藻土掺量的增加，净浆的流动度降低，凝结时间缩短，孔隙率和吸水率减小，体积密度增加。

(2) 随着硅藻土掺量的增加，砂浆的抗压强度和抗折强度依次增加。

(3) 净浆养护28 d 后，硅藻土的加入使得净浆水化产物中的SiO2和Ca(OH)2晶体含量减少，C-S-H 凝胶增多，整体更加致密。