变压吸附氢气纯化过程瞬态分析

缪建莉 李挺

摘要：变压吸附技术是工业上生产高纯氢气最常用的方法之一。然而，在实际生产过程中无法观察到塔内各组分在不同时刻的分布状态，因此借助模拟的手段来研究从投料至系统达到循环稳态期间各组分在塔内的动态变化规律，进而指导工艺改进是很有必要的。本文采用活性炭和5A分子筛为吸附剂，设计了八塔变压吸附工艺来从蒸汽甲烷重整气中纯化氢气，模拟了变压吸附制氢开车过程，分析了开车过程中塔内各组分在吸附、顺放以及冲洗三个阶段以及循环稳态后吸附阶段瞬态吸附行为和塔内温度变化。结果表明，在吸附以及顺放等过程中重组分会随着循环周期向塔顶移动。

关键词：变压吸附;活性炭;5A分子筛

引言

炼厂气主要是在催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等原油二次加工过程中产生的，其中催化裂化过程产生的干气量最大，含有大量的轻质烃类资源[1]。通常国内炼厂气主要用作工业和民用燃料气，过剩的炼厂气则被焚烧处理，造成极大的资源浪费和环境污染[2]。随着我国石油开采及深加工的快速发展，必将产生大量的炼厂气资源。因此，通过有效合理的回收技术回收炼厂干气，不仅能提高炼厂的综合效益，还可显著减少因焚烧而引起的环境污染。

1数学建模

为了模拟动态吸附过程，本文采用AspenAdsorption软件建立了吸附床的质量、能量和动量守恒以及吸附动力学和严格的非等温吸附数学模型。同时，为了提高计算效率，在保证结果准确的基础上对模型进行了几点假设：（1）气体的P-V-T关系符合理想气体状态方程;（2）气固相的温度、浓度和压力在径向上的梯度为0;（3）床层轴向压降采用Ergun方程估算;（4）采用扩展型Langmuir模型描述气体的吸附行为;对于模拟计算而言，PSA过程包含大量的非线性偏微分代数方程组（partialdifferentialalgebraicequations，PDAEs）和代数方程组。因此，每一步的初始条件以及边界条件对于整个求解过程来说显得十分重要，其中活性炭层出口的边界条件与该步骤中5A分子筛出口（床层顶部）相同，仅轴向位置不同，5A分子筛进口的边界条件与该步骤中活性炭的进口（床层底部）相同，仅轴向位置不同。此外，为了保证模拟结果的可靠性，选取合适的数值计算方法十分重要。在吸附床模型偏微分方程组的求解方面，本文采用一阶上风差分法（UDS1）对吸附床层轴向空间域进行离散化，将整个吸附床层离散成60个节点，得到关于时间的常微分方程组，并采用软件自带的隐式欧拉法（ImplicitEuler）做积分计算。在代数方程组的处理方面，本文分别采用软件自带的MA48求解器和混合牛顿法 （MixedNewton）求解线性方程组和非线性方程组，其中混合牛顿法在初始化步骤中采用牛顿迭代法（Newton），在积分步骤中采用快速牛顿法（FastNewton），兼具计算效率和鲁棒性的优势。模拟过程中数值精度为1.0×10-5。

2工艺优化

在实际生产过程中，进料流量，吸附剂的装填比例以及床层的再生程度均是影响工艺性能的重要参数。采用单一变量法探究了三种参数对于氢气纯度以及回收率的影响，如图1所示。图（b）表明活性炭比例的增加有助于氢气纯度的提高，回收率表现出明显的下降趋势。这是因为在单个循环周期中，重组分主要被截留在活性炭上，增大活性炭的占比，有利于重组分的截留，因此氢气纯度呈现上升趋势，同时活性炭占比的增加也导致了更多的氢气被吸附在塔内，并在解吸步骤中随着重组分从塔底排出，从而降低了氢气的回收率。

3顺放过程的动态分析

吸附前沿是采用PSA制备高纯氢过程中的重要指标。如果重组分吸附前沿距离进料端过近，会导致床层上部空间利用率低，降低装置的生产能力，反之重组分穿透床层，影响产品纯度。顺放后的吸附前沿与吸附结束后相类似，均会随着循环周期向着塔顶移动。主要是因为PSA过程具有极强的规律性，吸附步骤的移动也在一定程度上影响着顺放步骤的移动。另外顺放结束时解吸至塔内气相中的CO2含量随着循环周期逐渐增加，CH4以及CO含量变化幅度较小。这可能由于塔内各组分竞争吸附的存在，由于在活性炭上吸附优先顺序为CO2>CH4>CO，床层无杂质累积时，三种均会被吸附在进料端附近;但随着循环进行，杂质逐渐在底部累积，在原料气进入塔内时，底部吸附剂优先吸附CO2，而CH4和CO需要向塔頂移动更多的距离来完成吸附，因此在床层底部吸附剂上随着循环周期CO2吸附量逐渐增大，在顺放阶段解吸至气相中的含量也就越多。组分间竞争吸附的存在同样会使得吸附剂的利用效率较低，这也在一定程度上加重了CO的吸附前沿在吸附阶段更多的进入5A分子筛上。

4总结

本文以蒸汽甲烷重整气为原料气（H2/CO/CO2/CH4=76%/0.5%/20%/3.5%），采用活性炭和5A分子筛为吸附剂，实验测定了H2、CO、CO2、CH4、N2五种组分在二者上的吸附量数据，利用商业软件AspenAdsorption作为平台，设计了八塔十六步PSA工艺流程的数学模型。探究了进料流量、活性炭和5A分子筛装填比例和冲洗进料比对于氢气纯度和回收率的影响。结果表明，当进料流量为0.38mol·s-1，吸附剂装填比例为0.5：0.5，冲洗进料比为12.7%时，可以获得99.986%的氢气纯度，84.90%回收率。接着针对较优的工艺组合进行了工业PSA制氢开车过程的模拟，并分析了开车过程中塔内各组分在吸附、顺放以及冲洗三个步骤结束时的动态吸附行为以及系统达到稳态后吸附阶段动态行为和塔内温度变化。结果表明，重组分CO、CO2、CH4的吸附前沿均会随着循环周期向塔顶移动，循环稳态时移动停止，该现象一方面与塔的再生程度有关，在冲洗的再生方式下，塔的底部会有一定量的重组分累积，导致塔的下部利用效率降低，另一方面与整个循环过程中存在的组分间竞争吸附行为有关。

参考文献：

[1]黎维彬，龚浩.催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展[J].物理化学学报，2010，26（4）：885-894.

[2]杨益军，张波.2021年全球氨基酸类除草剂发展概况和趋势综述[J].世界农药，2021，43（4）：19-34.

[3]于登博.氯甲烷尾气处理工艺与措施研究[J].山东化工，2019，48（7）：230-231+234.