Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+蓝色荧光粉的合成及其发光特性

胡吉卓 梁枝光 吴松凌 程秀兰

(广西特立资源综合利用检测服务有限公司，南宁 530021)

0 引 言

与传统的白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯相比，白光发光二极管(LED)具有能耗低、效率高、使用寿命长以及环境友好等[1-2]优点。从制造的角度看，获取白光LED的方法主要有以下3种：(1)将红、绿、蓝三色LED芯片组合在一起；(2)蓝色LED芯片与YAG∶Ce3+黄色荧光粉组合；(3)由近紫外芯片激发的多色荧光粉的混合[3]。这3种方法都有各自的缺点：方法1的缺点是，由于不同颜色的LED灯响应不同的驱动电流，操作温度和颜色控制也需要保持一致，因此费用增加；方法2由于缺乏红色荧光粉，造成LED器件显示指数偏低和相关色温偏高；而方法3制备的白光LED器件一般具有稳定的发光颜色和较高的显色性[4-5]。因此，开发新的能被近紫外光有效激活的多色发光荧光粉是非常必要的。其中，蓝色发光荧光粉对改善白光LED器件的性能起着十分重要的作用。

Eu2+通常被用作重要的激活剂，因为其具有宽且强的激发光谱带，能够对紫外光产生有效的吸收；由于Eu2+的d-f跃迁比较灵敏，其发射波长会随着晶体场分裂和电子云扩散效应的影响而发生位移，随着基质的不同，可以从近紫外区域逐渐红移至红外区域[6-7]。配体与激活剂之间强烈的键合作用导致4f65d1和4f7能级之间存在能量差异，因此，Eu2+离子的发射光谱带会产生红移现象[8-11]。目前，Eu2+掺杂的系列荧光粉已被广泛研究，如Ca9NaZn1-yMgy(PO4)7∶Eu2+[12]、(Ca9-xSrx)Mg1.5(PO4)7∶Eu2+[13]和 Sr9Mg1.5(PO4)7∶Eu2+[14]等。

磷酸盐荧光粉是一种优良的发光材料，具有物理化学性质稳定、原料便宜易得和发光亮度高等优点[15]。目前，磷酸盐荧光粉已广泛应用在白色LED中，例如 Ba2Mg(PO4)2∶Eu2+[16]、Ca9-xNaGd2/3(PO4)7∶Eu2+[17]以及 Sr8MgIn(PO4)7∶Eu2+[18]荧 光 粉 等 。 M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)具有立方晶系结构，空间群为I43d(220)，该结构通过边缘共享和形成波纹链连接的方式与金属钡(Ba)或者锆(Zr)与氧(O)构成的八面体混合而形成三维网络。Ba或者Zr与O构成的八面体由独立的[PO4]四面体通过共享拐角相互连接[19]，使得M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)材料可用作发光材料的优良基质。Nair等[20]研究了Dy3+掺杂的M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)荧光粉，认为其具有应用于紫外激发白光LED的潜质；Zhang等[21]和Huang等[22]分别研究了Sr7Zr(PO4)6∶Eu3+和 Ba7Zr(PO4)6∶Eu3+荧光材料的发光特性。然而，对Eu2+掺杂Sr7Zr(PO4)6的相关研究尚未见报道。

在还原气氛的条件下，我们采用传统的高温固相法合成了不同浓度Eu2+离子掺杂的Sr7Zr(PO4)6蓝色荧光粉，并通过X射线衍射(XRD)、UV-Vis以及荧光光谱等手段对合成的荧光材料进行了相纯度、紫外吸收和荧光性能等方面的研究。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用传统的高温固相法合成了一系列Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13，nEu∶nSr=x∶(7-x))荧光粉。所需原料有 SrCO3(AR)、ZrO2(AR)、NH4H2PO4(AR)和 Eu2O3(99.99%)。根据化学计量比称取以上原料并置于玛瑙研钵中充分研磨30 min。将研磨均匀的反应物转移至氧化铝坩埚中并在空气氛围下于900℃条件下预煅烧3 h，自然冷却后再次研磨，以防止煅烧过程中NH4H2PO4分解产生的气体(NH3)导致样品蓬松而影响最终物相的形成。最后，将样品置于高温气氛管式电炉中于1 250℃的条件下焙烧4 h，还原气氛为N2和H2混合气(体积分数分别为80%和20%)，反应结束后自然冷却到室温，研磨后所得白色粉末状固体即为目标产物。

1.2 样品表征

采用型号为Rigaku D/max-ⅢA的X射线粉末衍射仪测试样品的结构，扫描范围2θ=20°～70°，CuKα辐射(λ=0.154 nm)，电压为 40 kV，电流为 200 mA。采用Cary5000型紫外可见分光度计对样品进行扫描，以BaSO4作为白板，扫描范围为200～550 nm。通过日本日立公司生产的HITACHI F-2500型荧光光谱仪对样品的激发光谱和发射光谱进行表征，测试狭缝均为2.5 nm，扫描速度为300 nm·min-1，激发源为150 W氙灯。所有测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 相纯度分析

图1 为 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.13)的XRD图。由图可知，不同浓度Eu2+掺杂的Sr7Zr(PO4)6荧光粉具有相似的XRD峰，且特征峰的位置与Sr7Zr(PO4)6标准卡片(PDF No.34-0065)的出峰位置一致,说明所合成样品为纯相，Eu2+的掺杂对Sr7Zr(PO4)6晶体结构没有产生明显的影响，掺杂后的样品与化合物Sr7Zr(PO4)6具有相似的物相结构。考虑到离子价态和半径的影响[23]，Eu2+(0.120 nm)倾向于取代Sr7Zr(PO4)6基质中Sr2+(0.118 nm)的格位；而Zr4+(0.072 nm)的半径及价态因与Eu2+相差较大，因此不会被取代。

图1 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.13)荧光粉的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.13)phosphors

2.2 UV-Vis吸收光谱分析

图2为Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)荧光粉的UV-Vis吸收光谱图。由图可知，所有样品在220～250 nm的范围内均出现了吸收峰，为基质吸收；同时在250～320 nm和320～425 nm范围内，样品的光响应性也较为明显，且随着Eu2+掺杂浓度的增加，对紫外光的吸收强度增强。这2个宽带的形成归属于Eu2+的4f7→4f65d1跃迁吸收。

图2 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)的UV-Vis吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.11,0.13)

所合成荧光粉的带隙可用如下公式进行计算[24]：

其中，h为普朗克常量，ν为光的频率，Eg表示带隙值。根据式1及样品的UV-Vis吸收光谱，可得到Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉(αhν)1/2vshν曲线，如图3所示。由图可知，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)荧光粉的带隙大小分别为4.7、4.2、3.5、2.9 eV，说明带隙大小随着Eu2+离子浓度的增大而不断减小。

图3 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)的(αhν)1/2vs hν曲线Fig.3 (αhν)1/2vs hν plots for Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.11,0.13)

2.3 荧光性质分析

图4a为Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01～0.13)荧光粉的激发光谱(λem=415 nm)。在 415 nm监测下，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉的激发光谱主要由220～290 nm和290～400 nm范围内2个宽且强的激发峰组成，峰值分别为270和315 nm，归属于Eu2+的4f7→4f65d1跃迁[25]，与UV-Vis吸收光谱结果相一致。由于Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉的激发峰延伸至400 nm左右，可以很好地与近紫外芯片的波长(350～410 nm)相匹配[26]，所以这种类型的荧光粉可以作为白光LED用蓝色荧光粉的备选材料。

图4 (a)Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+的激发光谱(λem=415 nm)和(b)发射光谱图(λex=315 nm);(c)Eu2+浓度与(b)图中的荧光积分强度之间的关系图;(d)Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+的发射光谱图(短划线为拟合曲线，红色实线为去褶积高斯组分)Fig.4 (a)Excitation spectra(λem=415 nm)and(b)emission spectra(λex=315 nm)of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+;(c)Dependence of concentration of Eu2+on integrated fluorescent intensity in(b);(d)Emission spectra of Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+,fitted curve(dashed line)and deconvoluted Gaussian components(red solid lines)in(d)

Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01～0.13)荧光粉的荧光发射光谱如图4b所示。在315 nm激发下，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉在380～480 nm范围内出现了一个宽且强的蓝光发射峰，峰值为415 nm，归属于Eu2+的4f65d1→4f7跃迁发射[27]。由图4c可知，随着 Eu2+浓度的逐渐增加，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉的发射峰强度呈现先增强后减弱的趋势。当x=0.05时，Eu2+特征发射具有最大的发射强度，之后由于浓度猝灭效应，发光强度不断降低。

通过比较，发现Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+的激发光谱和发射光谱在380～400 nm范围内发生了重叠，说明在Sr7Zr(PO4)6基质中存在Eu2+-Eu2+能量传递。根据Blasse[28]的研究，可利用如下公式对激活剂离子间的临界距离(Rc)进行计算：

其中，V表示晶胞体积；Xc代表激活剂离子的临界浓度；Z为晶胞中含有的阳离子格位。对于Sr7Zr(PO4)6而言，V=1.05 nm3，Z=2，由实验结果可知Xc=0.05。利用公式2，计算得到Rc=2.71 nm。当激活剂离子之间的Rc＜0.5 nm，能量传递方式以交换作用为主；而当Rc＞0.5 nm时，能量传递方式为多极相互作用[29]。由此可见，Eu2+在Sr7Zr(PO4)6基质中的能量传递方式属于多极相互作用。

Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+荧光粉在315 nm激发下的发射峰为不对称峰，如图4d所示。通过高斯分解分峰拟合，可得到2个拟合的高斯峰，峰值分别位于2.82 eV(22 742 cm-1)和 3.02 eV(24 355 cm-1)处，两者相差1 613 cm-1，这是Eu2+取代Sr7Zr(PO4)6基质中2种不同配位方式的Sr2+格位所致。van Uitert[30]的研究表明，Eu2+离子发射波长的位置受其所处晶体场环境的影响，可用如下公式对其发射波长的峰位进行估算：

其中，E为稀土离子d带位置的能量大小(cm-1)；Q为自由离子在较低d带位置时的能量(Q=34 000 cm-1)；V为活性阳离子的价态(对于Eu2+，V=2)；n是活性阳离子周围阴离子的个数；Ea为电子亲和能，为常数(eV)，Eu2+取代基质中具有不同配位环境的阳离子时，Ea会产生变化；r是基质中阳离子(Sr2+)的半径。由前文相纯度的分析可知，活性阳离子Eu2+取代了基质阳离子Sr2+的格位。基于式3，E与r、n成正比。因此，位于3.02 eV处的发射峰归属于Eu2+取代高配位的Sr2+，而位于2.82 eV的发射峰则归属于Eu2+取代低配位的Sr2+。

2.4 浓度猝灭机理分析

利用Dexter公式，可以对Eu2+在Sr7Zr(PO4)6基质中的能量猝灭机理进行分析[31]：

其中，κ和β为常数，x代表激活剂Eu2+的浓度，I为样品的发射光强度；θ为电多极常数，θ=6、8和10时分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用。图5为Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.05～0.13)荧光粉lg(I/x)和lgx之间的拟合关系曲线，由拟合斜率可推算出θ=4.57，与6较为接近。因此，Eu2+在Sr7Zr(PO4)6中的能量猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用。

图5 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉lg(I/x)vs lg x曲线Fig.5 lg(I/x)vs lg x plots in Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+phosphors

2.5 色度坐标分析

在由三基色荧光粉制备的LED器件中，存在着绿色和红色荧光粉对蓝色荧光粉的再吸收现象，因此需要制备高效率和高色纯度的蓝色发光荧光粉以获得高显色指数的LED器件。图6为Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+和商用 BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)蓝色荧光粉的色度坐标图，相应的CIE色度坐标分别为(0.164，0.021)和(0.142，0.107)，可见 Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+的色度坐标位于蓝色更深的区域，表明Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+荧光粉的色纯度比BAM荧光粉更高。因此，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉具有作为白光LED用蓝色荧光粉的潜质。

图6 Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+和BAM的CIE色度图Fig.6 CIE chromaticity diagram for Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+and BAM

3 结 论

通过高温固相法，成功合成了新型的Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+蓝色荧光粉。在315 nm的激发下，得到了一个以415 nm为中心的宽且强的发射光谱；在415 nm光的监测下，样品的激发光谱覆盖了220～400 nm范围内的紫外光区域，与UV-Vis吸收光谱的表征结果相一致。Eu2+在Sr7Zr(PO4)6中的浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用，能量传递的临界距离为2.71 nm。Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+荧光粉的CIE色度坐标为(0.164，0.021)，位于色度图中的深蓝色区域，比商用BAM荧光粉具有更高的色纯度。结果表明，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+荧光粉具有作为白光LED用蓝色荧光材料的潜质。