水电解槽槽温过高的分析和处理

＊黄登高 阮皓 吴栋 尹玉国

（中国原子能科学研究院 北京 102413）

氢气作为燃料、还原剂与冷却剂被广泛应用于电力、化工、冶金和电子等行业[1-2]。在电力行业，氢气因密度低而对电机磨擦小、热传导率大和比热容大而冷却效率高、不助燃以及绝缘性能好等优点被广泛地用作发电机的冷却介质[3-4]。在玻璃制造行业，优质浮法玻璃和石英玻璃对保护气氢气的纯度要求很高，所以我国有1/3的玻璃生产线采用水电解制氢。在化工行业，氢气是重要的还原剂和加氢原料。在能源领域，氢能做为一种绿色能源，在以后动力能源组成中将占有非常重要的地位。相对锂电池汽车，氢能汽车有能量补给快，续航长和发动机动力大等优点。

在《能源技术革命创新行动计划（2016-2030年）》中[5]，国家将氢能产业的发展放在重要地位。在氢能应用方面，全国多个中心城市已计划使用氢能源公交车和重型卡车。

一方面，现有化石燃料制氢、生物质制氢以及电解水制氢等主要制氢技术中，化石燃料制氢是目前氢气的最主要来源，然而这种氢气方法碳排放高，制得的氢气属于灰氢。生物质制氢技术成熟度距离规模商用还有一定距离。水电解制氢凭借生产过程无污染、可规模化生产、低碳、产氢纯度高等优点获得较高市场定位[6]，特别适用于氢气纯度要求高的企业和氢能源汽车[7]。

另一方面，根据全世界对能源消费“碳中和”的要求，已规模应用的光伏发电和风力发电这两种绿色发电方式正在加速发展。我国风光发电在迅猛发展的同时，由于电网建设、电网运行调峰等技术经济因素的制约，风电消纳问题日益突出[8-9]，弃风电和弃光电越来越普遍。2015年全国弃风电量339亿kWh，平均弃风率高达15%。储能是风光等可再生能源开发利用系统的重要组成部分和关键支撑技术。在现在储能技术中，最符合绿色开发、更适合利用普及和在技术领域可以得到突破的就是氢能[10]。配置水电解槽制氢能消纳部分“弃风”“弃光”，增大风光电利用率[11]。

在水电解装置中，水电解槽是核心装置。在碱性水电解制氢过程中，随着电能消耗，一部分电能转化成热能释放到电解液中，会促使电解温度不断升高。

为了电解装置系统的运行稳定，需要控制电解槽内电解液温度维持稳定。近期，本文发现水电解槽氢氧侧槽温发生联锁停车现象，针对社会上缺乏综合总结水电解槽槽温的文献，探讨了水电解槽槽温的影响因素，分析槽温升高联锁停车的原因和处理办法。

1.水电解槽

水电解槽（见图1），也称TDQ-80/0.5型水电解制氢装置，是一种电解水制备氢气并对制备的氢气进行净化处理的设备。从组成设备功能上分类，水电解槽构成设备可分为电解槽、气体处理框架、电气设备和辅助设备组成。

图1 水电解槽

从组成设备的具体名称上分，水电解槽由电解槽、碱液冷却器、碱液循环泵、氢氧气水分离器、气体捕滴器、气体洗涤器、电解电源、控制柜、整流柜、变压器、压缩空气系统和冷却水系统等组成。其中，电解槽、气水分离器、碱液循环泵和碱液冷却器组成碱液回路（流程图见图2）。

图2 水电解槽碱液回路

在水电解槽内，碱液回路是这样的：水在电解槽内被电解后，分别在隔膜两侧的电解小室形成带氢气碱液和带氧气碱液。带氢气碱液和带氧气碱液借助碱液循环泵的动力，分别由极板出口经独立管道流到氢气分离器或氧气分离器，在压力减小和重力作用下气体和碱液分离。分离器分离沉下的碱液流出汇合，借助碱液循环泵动力流经碱液冷却器冷却后返回电解槽的电解小室。

水电解槽的核心设备是电解槽。电解槽由若干电解小室组成，电解小室由阴极、阳极和隔离两电极的气体隔膜组成。电解小室的隔膜放在电解小室的阴极与阳极之间，隔绝阴极产生的氢气和阳极产生的氧气，保证了电解气体的高纯度和制氢装置的安全。因此，电解小室的安全核心可以说是隔膜。

在水电解制氢装置上，普遍采用的隔膜在90℃以下的碱性溶液中都能保持性能稳定。但是当电解碱液溶液的温度超过100℃时，隔膜被化学腐蚀严重，电阻增大，甚至影响隔膜寿命和设备安全性。温度越高，这些问题越严重。

水电解是一个放热反应，电解电流越大，电解液的热收入越大，隔膜温度就越高。电解电流越小，电解液的热收入越小，隔膜温度就越小。

为了监测电解小室内碱液温度，在电解槽的碱液出口处安装一个监测碱液温度的热电偶，检测到的温度就是槽温。因此，槽温的控制是电解制氢装置需要控制的核心运行参数之一。

2.故障情况

水电解槽是苏州竞立制氢有限公司TDQ-80/0.5型，该设备的额定运行条件如下：额定电解电压115V，电解总电流3400A，氢气产气量80Nm3/h，设计压力1.0MPa，实际工作压力0.5MPa，碱液为30% KOH溶液，碱液浓度1.28g/L，控制系统设置的槽温报警温度为88℃，联锁停车温度为90℃。在实际运行中，发生过多次槽温报警，甚至槽温上限联锁停车。

3.槽温的作用和控制方法

(1)槽温对电解水制氢效率的影响

工作温度是电解槽运行的重要参数之一。隔膜是有操作温度范围的，在这一范围内，随着温度的上升，隔膜膨胀和孔隙增大，两电极之间钠离子迁移数增多，提高了膜和电解液的导电度，使得电流效率的提高，从而可以降低槽电压。在30wt%氢氧化钾电解液中，0～80℃时，随温度的增加电导率增加，在温度大于85℃时，电解液中气泡过多过大，增加温度会使电导率下降。因此，水电解槽的最佳操作温度是85～88℃。当槽温降至65℃以下时，电流效率下降很迅速。

(2)槽温的影响因素

水电解槽依靠电流对水进行电解制氢。电解槽的热量来自电能。一般地，随着电流电流的增大，电解槽的槽温增加。因此，切断碱液的热源电解电流是降低电解槽槽温的最直接和最彻底办法。这也是槽温超过90℃时，水电解槽联锁停车的办法。在不影响设备安全时，也可以降低电解电流来降低槽温，以免影响氢气生产的持续性。

在水电解槽正常运行时，一般能用其它办法解决槽温升高问题时，不调整电解电流，需要用其它方法将电解槽流出的碱液在返回前进行适当冷却。碱液的的冷源有3个，加热碱液只有电流电流。

第一个是冷空气，水电解制氢装置所在的室内室温一般低于电解槽几十度。因此，水电解制氢装置会向室内空气散热。

第二个是外置的循环冷却水系统冷却。当电解电流比较大时，散热不足以降低槽温。此时，必须使用外置的辅助循环冷却水系统冷却循环碱液，以降低槽温。

第三个是去离子水。电解槽电解的是去离子水，因此需要辅助设备提供去离子水并注入制氢装置。注入的去离子水的温度和室内温度一致，低于电解槽的槽温几十度，因此也是冷却电解槽槽温的一个冷媒来源。但注入的去离子水的量相对很小，只等于被电解的水的量。注入的去离子水的对电解槽槽温的冷却几乎可以忽略。

因此，槽温的主动控制就是借助在碱液冷却器冷却的碱液。槽温的控制通过安装在氧侧分离器上温度传感器测量氧槽温，输出一个4～20mA信号送至PLC，在此与输入PLC的槽温设定值进行比较，并进行反作用PID运算，再输出信号给电气转换器产生0.02～0.1MPa的气信号，控制安装在冷却水管道上的调节阀的开度，从而达到控制氧槽温的目的。

(3)降低槽温的方法

从影响槽温的四个因素看，降低槽温的最快方法是降低电解电流。但是，降低电解电流影响水电解槽的制氢任务，一般不采用这个办法。降低室内温度，加强水电解槽全系统散热这种方法，若在敞开的厂房，这就难以控制的。若是在密闭空间，加装空调制冷送风系统，则降温成本太高，只有特殊行业才采取这种做法。电解损耗加入的冷去离子水也是在电解电流固定的情况下不能改变的。只有冷却水系统，对水电解槽温度调节的空间很大，这也是辅助设备冷却水系统的使命。

对电解槽，冷却水系统是通过碱液换热器来调节从气液分离器回流槽体的碱液温度来实现调节电解槽槽温。因此，常规影响调节槽温的因素有碱液流量、碱液设定温度、冷却水温度和冷却水压力等四个。这四个因素里，冷却水压力一般是固定的，除非冷却水循环泵故障；冷却水温度虽然是可以设定，但设定值一般考虑到了设备要求和现实情况，一般也是固定的，除特殊情况也不调整。因此，调整槽温的主要依靠调节碱液流量和碱液温度。

为了调查调节碱液流量的作用，本文考察了碱液流量对槽温的影响，见表1。对水电解槽来说，氧槽温高于氢槽温，因此槽温的控制基本是氧槽温控制。因此本文以氧槽温为代表考察槽温。

从表1可以看出，在电流3400A和循环碱液控制温度为65℃的运行工况下，碱液流量越大，氧槽温越低。这是因为循环流出的碱液流量越大，电解槽内流出的碱液越多，被降低温度的碱液比例也越大，因此氧槽温降低。对碱液换热器出口的碱液的设定温度对槽温的影响列在表2。从表2看出，碱液设定温度越低，氧槽温越低。这是因为回流到电解槽的碱液温度降低，能降低整个槽体碱液温度。

表1 碱液流量对槽温的影响

表2 碱液设定温度对槽温的影响

4.槽温失控的危害和对策

槽温太低还会引起电解槽电压上升，电解电压上升，会增加电耗，造成原本较高的制氢成本更高。如果电解电压大于额定电压一定值，还会损伤电解槽隔膜。槽温太高，汽/水比例过高，使电压上升，同时电解液沸腾会降低隔膜寿命，也加剧电极的腐蚀和涂层的钝化。

为了避免槽温失控和不影响制氢生产，在检查不是明显设备故障可根据上文探讨的降低槽温方法，可以采用改变碱液流量和碱液设定温度的方法。

其中，调整设备的碱液流量需要到设备间操作手动球阀，有一定的操作失误风险。而调整碱液温度设定可以在远程电脑手动操作，方便快捷，容错率高，即使失误短期也不会有风险，且足够时间可以随时纠正。调整碱液温度设定也可以通过大幅度降低碱液设定温度较快降低槽温，以应对水电解槽应急工况。如果这些常规操作不足以维持水电解槽稳定运行，可以适当降低冷却水系统制冷机设定温度。

总之，调整碱液温度设定值是最好的调整槽温的办法，调整碱液流量，制冷机设定温度，加强通风都是辅助方法。在这些方法没法控制槽温的情况下，可降低电流，直到能控制槽温，然后检查设备是否存在热电偶失灵、冷却水系统故障、换热器冷水调节阀失灵和电解槽碱液回路堵塞等问题。

调整碱液设定温度是通过安装在换热器碱液出口管道上的温度变送器测量碱液温度，输出一个4～20mA信号送至PLC，在此与输入PLC的碱液温度设定值进行比较，并进行运算，再输出信号给电气转换器产生0.02～0.1MPa的气信号，控制安装在冷却水管道上的气动调节阀的开度，调整通过碱液换热器内的冷却水流量，从而控制碱液温度和氧槽温（见图3）。

图3 换热器控制逻辑

5.结束语

对TDQ-80/0.5型水电解槽频繁槽温报警和槽温联锁停车问题，在不是明显设备故障问题前提下，可以采用改变碱液流量和碱液设定温度的方法来降低槽温。其中，优先选择调整碱液设定温度，再调整碱液设定温度也不足以维持水电解槽运行时再调整碱液流量和制冷机制冷温度。这些措施依然不能维持设备稳定运行时，可降低电解电流，直到能控制槽温，然后再检查和解决设备的热电偶失灵、冷却水系统故障、换热器冷水调节阀失灵和电解槽堵塞等问题。