乙二醇溶剂中温度对铽配合物/碳酸钙复合荧光粉性能的影响研究

＊陶栋梁 金玉宏 王星华

（1.阜阳师范大学化学与材料工程学院 安徽 236037 2.浙江省天正设计工程有限公司 浙江 310000）

稀土发光材料具有发光效率高，可实现窄带发射，荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6个数量级，物理和化学性质稳定，耐高温，承受大功率电子束，高能辐射和强紫外光能力强等特点，稀土配合物成为探寻新型高性能发光材料的主要对象[1]。通过长期的探究发现，利用稀土可以形成配合物的特殊性质，通过配体和稀土金属离子相结合形成配位化合物，改变其分子内的能量传导，使其能量上升，从而得到发更强荧光的荧光材料[2]。

本文以无水碳酸钙为内核，用乙二醇作为溶剂，通过2,4-二氯苯甲酸作为配体在不同温度下制备稀土铽配合物复合荧光材料，固定乙二醇试剂用量和碳酸钙用量，固定TbCl3·6H2O和配体的恒定摩尔比为1:3。再分别对各组产品的表征及数据进行对比及分析，探究在乙二醇溶剂下不同温度所制备的铽配合物复合荧光材料的性能。

1.实验部分

(1)主要实验材料

TbCl3·6H2O，优级纯；乙二醇，分析纯；碳酸钙，分析纯；2,4-二氯苯甲酸，分析纯。

(2)主要实验仪器

双光束紫外可见分光光度计（TU-1901），北京普析通用仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪（Nicolet iS50），北京瑞利仪器公司；荧光光谱仪（FluoroMax-4），HORIBA Scientific；X-射线粉末衍射仪（XD-3），北京普析通用仪器有限公司；同步热分析仪（SDT Q600），美国TA仪器公司；纳米粒度仪（DB-525），Brookhaven Instruments Corporation；电感耦合等离子体原子发射光谱（Optima 8000），PerkinElmer。

2.结果与讨论

(1)红外分析

由图1可知铽配合物复合荧光材料的光谱和碳酸钙的光谱基本一致，在3110cm-1左右出现吸收峰，这是水分子的吸收振动峰，说明铽配合物复合荧光材料中有结合水存在。Tb(2,4-DClBA)3组在3568cm-1处同样有吸收峰，说明该组分中也有结合水存在；从碳酸钙的吸收图谱中可以看出碳酸钙在1427.5cm-1处有较强的振动吸收峰；在1570cm-1附近的振动吸收峰可能是铽配合物包覆在碳酸钙上面而产生的振动吸收峰，图上显示在80℃下制得的复合荧光材料的能量传递最高，同样在120℃下制得的荧光复合材料在1570cm-1处无明显振动吸收峰，说明温度条件的升高会降低铽配合物在碳酸钙表面的包覆。

图1 红外光谱图

(2)紫外分析

由图2可知Tb(2,4-DClBA)3组在283nm左右有形似正态分布的吸收峰，而碳酸钙在286nm左右有吸收峰，在不同温度条件下制得的铽配合物复合荧光材料在284nm左右均出现最大吸收峰。综上所述，在60～120℃温度区间内，铽配合物可以和碳酸钙很好的复合生成铽配合物复合荧光材料。

图2 紫外可见光谱图

(3)荧光光谱分析

①荧光发射光谱分析

由图3可知铽配合物复合荧光材料的荧光性能会随着制备温度而改变，总体趋势是在90℃前呈上升趋势，90℃制备的复合荧光材料的最大激发波长最大，90℃后呈下降趋势，这说明配合物的制备温度会影响复合荧光材料的发射强度，在制备温度为90℃附近制备的复合荧光材料的荧光性能最好，最大值为1257310cps。

图3 最大荧光发射强度图

②荧光激发光谱分析

由图4可知随着温度的改变，复合荧光材料的最大荧光发射强度也发生变化，在90℃前呈现不明显上升趋势，90℃的荧光激发强度达到最大值，最大值为24188405cps，90℃后下降趋势明显，其原因是在90℃后温度相对较高不利于铽配合物和碳酸钙的结合，导致产物的品质下降。Tb(2,4-DClBA)3组在90℃制备，荧光激发强度能达到24843764cps，相较加碳酸钙的产物荧光激发强度高一点。

图4 最大激发强度图

③荧光寿命分析

荧光寿命是在370nm的LED激发光源下收集20000个光子，再采用三阶拟合的方法来拟合曲线。由图6可知制备温度在60～100℃时平均荧光寿命是在波动增加的，且波动幅度较大，在制备温度条件从100℃改变为110℃配合物的荧光寿命迅速减少，110℃之后又在缓慢增加。这说明温度条件会对制备出的荧光复合材料的荧光寿命产生影响，同时可得制备温度为100℃的产物的平均荧光寿命最长。

图5 荧光寿命衰减图

图6 平均荧光寿命图

(4)XRD分析

由图7可知碳酸钙纯样的出峰位置角度为30°左右，而铽配合物复合荧光材料的出峰位置也在30°左右，相较前者而言位置发生移动，说明配体2,4-二氯苯甲酸和氯化铽都参与反应对峰的位置产生影响；Tb(2,4-DClBA)3组图谱中可以看到出峰位置相对分散无明显规律，说明铽配合物主要包覆在碳酸钙颗粒上面，碳酸钙表面的铽配合物很薄，和单分子分散[3]类似。不同温度下制得的铽配合物复合荧光材料都可以在碳酸钙上完成较好的包覆，其中在温度为90℃时包覆效果最好。综上所述，碳酸钙、氯化铽、配体2,4-二氯苯甲酸在各个温度下都参与了反应，其中90℃产物包覆效果最好。

图7 XRD图

(5)热重分析

由图8可知，在140℃附近都发生第一次质量下降，原因是结合水和吸附水的损失；在431℃附近纯碳酸钙的重量损失并不明显，而复合荧光材料的重量损失有5%～10%，呈现出制备温度越高在此温度下重量损失越小；温度达到600℃时，纯碳酸钙的重量开始大幅度下降，复合荧光材料的重量损失曲线和碳酸钙的曲线吻合，此温度碳酸钙内核开始分解；Tb(2,4-DClBA)3组在温度达到450℃时重量损失达到50%；综上所述，以碳酸钙为内核的铽配合物复合荧光材料耐高温性能良好，制备的温度条件会影响产物的结合水含量，从而对产物的耐高温性能产生影响。

图8 热重

(6)ICP电感耦合等离子原子发射光谱分析

本实验配制的标准溶液浓度为0.1032μg/mL、10.32μg/mL、1032μg/mL的六水合氯化铽溶液，得到的数据：0.1032μg/mL为1627.6cps，10.32μg/mL为33362.4cps，1032μg/mL为2186596.3cps。分别准确称取10mg各个温度条件制备的铽配合物复合荧光材料样品加入硝酸硝化，定容到100mL容量瓶中浓度为C样品。得到标准溶剂数据如下：1456511.8cps（60℃）、1307276.5cps（70℃）、1627155.0cps（80℃）、1078476.5cps（90℃）、1055606.2cps（100℃）、1130011.7cps（110℃）、97885.1cps（120℃）。

六水合氯化铽的标准曲线的方程是Y=6459.8425+2112.5843X。将相关的数据分别带入方程便可以得出相应样品对应的标准浓度C标准。根据浓度的计算公式C=m/V可知，铽元素在样品中的百分含量计算公式为：

铽元素百分含量=（m标准/m样品）×（1/1000）×100%=（C标准/C样品）×（1/1000）×100%。

计算可得：

从表1可得，80℃时制备的铽配合物复合荧光材料的稀土铽含量最高，90℃时制备的铽配合物复合荧光材料的铽百分含量较低；所以，铽配合物复合荧光材料中含有稀土铽成分，其中80℃的产物中稀土铽含量最高；和图3所示的荧光发射强度对应可以看出，总体趋势是铽百分含量越高相对的荧光发射强度越高，结合铽百分含量和荧光发射强度，如果铽百分含量相同的情况下，90℃制备的复合材料的荧光强度最强。

表1 标准浓度及铽百分含量

3.结论

铽配合物在紫外光的激发下可以发射出很强的绿色荧光[4]。（1）本实验制得白色粉末状样品，在紫外灯的照射下，出现明亮的绿色发光现象，说明成功合成以碳酸钙为内核的复合荧光材料。（2）从紫外、红外谱图以及XRD结果中，可以得出各个温度制备的复合材料的铽配合物都附着在载体上；荧光复合材料的发射强度在制备温度为90℃时分别能达到1257310cps；由荧光寿命可知，在100℃制备的荧光复合材料的寿命最长能达到1.00662ms。铽配合物复合荧光材料以碳酸钙为核心，形成的铽配合物主要包覆在碳酸钙表面，结合荧光光谱分析可以看出形成的铽配合物复合荧光材料的发光性能和制备温度有关，从热重分析中可以看出材料的耐高温性能良好。综合各项表征可以得出结论：90℃是制备铽配合物复合荧光材料最合适的温度，可以有效地优化产物的荧光性能，得到发光更强、稳定性更好的稀土发光复合材料。