基质效应对测定胶粘剂中苯含量的影响研究

黄 英，朱绍严，周元敬，龙尚俊，刘云贵▲

(1贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550014；2贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550014)

0 引言

胶粘剂在室内装饰装修中应用非常广泛，胶粘剂中的苯也是室内空气的主要污染物之一[1-2]，且主要检测方法为气相色谱法[3-8]，国家强制性标准GB18583—2008对胶粘剂中苯含量的限量值和检测方法都做了明确规定，在该标准附录B的检测方法中，选择以纯苯为基准物质建立工作曲线[9]。然而，在实际检测工作中，为了避免配制标准溶液带来的误差以及操作简便性，大多数检测人员会选择使用市售有证的苯标准溶液直接稀释来建立工作曲线。目前市售的苯标准溶液通常有甲醇中的苯标准溶液、甲苯中的苯标准溶液，而GB 18583—2008中规定的溶剂为乙酸乙酯，由甲醇或甲苯引起的基质效应(图1)对检测结果的影响却很少有人关注。

图1 甲醇或甲苯引起的基质效应Fig.1 Matrix effect caused by methanol or toluene

基质效应普遍存在于化学分析中，可增强或减弱目标物的信号[10]，影响检测结果的准确度，因此对基质效应进行考察评估并采取有效措施进行消除或补偿，是准确进行化学分析的一个重要环节[11-12]。目前，在气相色谱分析中，有关基质效应的影响研究主要集中在食品中农药残留的分析检测方面[13-17]，对装饰装修材料中有机污染物的检测研究还未见文献报道。

本文作者在测定胶粘剂中苯含量的过程中，发现使用不同的苯标准溶液建立的工作曲线，测定结果差异显著，并通过实验进一步证明是作为基准物质的苯标准溶液中的溶剂带来的基质效应对结果的影响。本文在确定方法准确性的前提下，通过含有不同基质建立的三条工作曲线，对已知苯浓度的样品进行分析，对比测定结果的偏离程度，总结对测定结果影响大小的因素，并提出消除基质效应的措施建议，以期为今后装饰装修材料中苯含量的检测提供方法参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

胶粘剂(CNCA-20-08-272，苯含量参考值62.64 g/kg)，宁波海关技术中心；甲醇中的苯标准溶液(2000 mg/L)，甲苯中的苯标准溶液(2000 mg/L)，北京坛墨质检科技有限公司；色谱纯苯(纯度≥99.9%)，阿拉丁；色谱纯乙酸乙酯(纯度≥99.9%)，阿拉丁。

1.2 实验仪器

气相色谱仪(安捷伦7890A，FID检测器)，色谱柱(ZKAT-TVOC，50 m×0.32 mm×1.0 μm)，兰州中科安泰分析科技有限责任公司；电子分析天平(AL204，精确度0.1 mg)，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；容量瓶(50 mL、10 mL)，上海申玻仪器公司。

1.3 色谱使用条件

气化室温度：200 ℃；检测室温度：250 ℃；程序升温：初始温度45 ℃，保持时间5 min，以8 ℃/min的升温速率升至150 ℃，再以15 ℃/min升至200 ℃，保持时间2 min；分流比为20∶1，进样体积为1 μL，载气为高纯氮气。

1.4 工作曲线的建立

(1)配置标准溶液

1#标准溶液：购买有证的甲醇中的苯标准溶液(2000 mg/L)；

2#标准溶液：购买有证的甲苯中的苯标准溶液(2000 mg/L)；

3#标准溶液：称取0.1000 g色谱纯的苯，乙酸乙酯定容于50 mL容量瓶，获得乙酸乙酯中的苯标准溶液(2000 mg/L)；

将1#、2#、3#标准溶液各自分别移取0.25 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释成50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL的三组系列标准溶液。

(2)绘制工作曲线

在仪器正常条件下，按上述色谱条件，将各组标准溶液进样1 μL，测定峰面积，每一标准溶液进样5次，取其平均值。以峰面积A为纵坐标，相应质量浓度ρ(μg/mL)为横坐标，绘制标准曲线，获得线性方程和相关系数，整个过程在色谱仪工作站内进行。

1.5 样品的制备与测定

称取CNCA-20-08-272试样0.2～0.3 g(精确至0.1 mg)，置于50 mL的容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至刻度，旋涡1 min混匀备用，平行制备两个样品。

按上述仪器条件，将待测样品进样1 μL，测定苯的峰面积，将其峰面积A代入工作曲线，获得相应质量浓度ρ(μg/mL)，再按照GB 18583—2008附录B的计算公式ω=(ρt*V*f)/1000 m求得样品中苯的含量ω(g/kg)。每个样品重复测定6次，求其平均值。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

本文尝试了ZKAT-TVOC(50 m×0.32 mm×1.0 μm)、DB-1(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)三种不同极性的色谱柱做对比，虽然三种色谱柱对苯都具有较好的选择性，但由于胶粘剂成分复杂，综合考虑出峰时间、分离度等因素，选择ZKAT-TVOC色谱柱。

2.2 方法评价

(1)线性方程和检出限

按照1.4的试验操作，分别对三组系列标准溶液进行分析，建立1#、2#、3#工作曲线，得到线性方程，并按照信噪比(S/N)等于3的原则计算方法的检出限(LOD)，具体结果如表1所示。

表1 三条工作曲线的线性方程和检出限Tab.1 Linear equation and detection limit of thethree working curves

(2)精密度和回收率

向已知含量的测试样品中加入对应的苯标准溶液，按照相同试验方法进行测试，每组样品平行测定5次，并计算加标回收率和精密度，具体结果见表2。

表2 不同溶剂标准溶液对应的精密度和加标回收率Tab.2 Precision and recovery of the standard solutionswith different solvents

试验结果表明：3条工作曲线对应的加标回收率在99.0%～102.2%，精密度RSD在0.19%～0.87%，说明3条工作曲线均能满足分析要求。

2.3 样品分析

按照1.5的试验操作，对待测样品进行重复测定，其中某一谱图如图2所示。

图2 样品测定谱图Fig.2 Sample determination spectrum

将样品的测定结果分别代入1#、2#、3#工作曲线，求得CNCA-20-08-272试样中苯的含量，结果如表3所示。

表3 相同试样在不同工作曲线上测得苯含量的结果对比Tab.3 Comparison of benzene content of the same samplemeasured on different working curves

由表3结果可以看出：对于同一试样，选择含有不同基质的工作曲线，测定结果会产生较大差异。对照CNCA-20-08-272试样苯含量的参考值为62.64 g/kg，1#工作曲线(基质为甲醇)测得的结果偏离最大，2#工作曲线(基质为甲苯)测得的结果偏离较小。

2.4 基质效应的分析

为了进一步验证基质效应对测定苯含量的影响，准确配制苯浓度为380 μg/mL的乙酸乙酯溶液，按照相同测定方法进样6次，测定谱图如图3。

图3 苯浓度为380 μg/mL的样品测定谱图Fig.3 Determination spectrum of the sample with abenzeneconcentration of 380 μg/mL

将测定结果分别代入1#、2#、3#工作曲线，求得苯浓度的结果如表4所示。

表4 380μg/mL的苯溶液在不同工作曲线上测得苯浓度的结果对比Tab.4 Comparison of benzene concentration of the 380μg/mLsample measured on different working curves

由表4可知，对于已知苯浓度为380 μg/mL的样品，测定后的谱图分别在不同的工作曲线上求得的浓度差别显著。1#工作曲线(基质为甲醇)测得的结果偏离最大，2#工作曲线(基质为甲苯)测得的结果偏离较小，3#工作曲线(无基质)测得的结果无偏离，说明基质效应对苯的测定结果表现为增强效应，而且其影响程度与基质的极性有关，溶解样品的溶剂(乙酸乙酯)极性与基质的极性相差越大，增强效应就越明显。这是因为不同极性的基质对苯的诱导效应，使得相同含量的待测物苯在实际样品中的响应值高于在纯溶剂中的响应值。

3 结论

通过本文的研究，可得以下结论：

(1)在测定胶粘剂中苯含量的过程中，使用市售的苯标准溶液为基准物质时，溶剂引起的基质效应是不可忽略的，特别是以甲醇为溶剂的苯标液引起的增强效应显著，容易造成样品中苯含量假阳性的结果。

(2)引起基质效应的原因可能与苯标准溶液中溶剂和乙酸乙酯的极性差别有关，为了消除或减弱这种基质效应，在实际检测工作中尽量使苯标液中溶剂与溶解样品的溶剂极性相同或相近，以确保检测结果的准确性。

(3)用气相色谱法检测其他装饰装修材料中的苯含量时，也需要考虑标准溶液溶剂引起的基质效应，可尝试空白基质标准溶液校准法、程序升温汽化(PTV)进样法等手段，能够对基质效应起到良好的抑制作用。