三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶的泡沫性能研究

史松，燕永利，奚琪，宣扬

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中国石油长庆油田分公司 第十采油厂，甘肃 庆城 745100)

泡沫因其独特的性能而得到广泛的应用[1-3]。相较于水相泡沫，非水相泡沫因其自身的性质而难以形成泡沫[4-8]。晶体颗粒[8]、固体颗粒[9]和表面活性剂[10]是主要的泡沫稳定剂。目前，表面活性剂仍是制备泡沫的便捷手段[11-19]。Friberg等指出，溶致液晶的体系或合适黏度的液态相可产生稳定的泡沫[20-23]。然而，溶致液晶的形成伴随黏度的增大[24-27]，这表明溶致液晶相的存在可能影响泡沫的稳定性。本实验通过溶致液晶的构建、表征，并对其进行起泡实验，研究溶致液晶的泡沫性能，并阐述溶致液晶对泡沫稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三乙醇胺油酸酯(TEAOL)、对二甲苯均为分析纯。

Olympus BX-51型光学显微镜；HAAKER流变仪。

1.2 溶致液晶的制备

称取一定量的三乙醇胺油酸酯与对二甲苯，于干燥的四口瓶中(三乙醇胺油酸酯质量分数依次为60%，70%，80%，85%，87%)机械搅拌45 min后，放置于恒温水浴锅中，加热2 h，温度控制在50～60 ℃。取出，继续搅拌30～45 min，二次置入60 ℃恒温水浴锅中，加热12 h。反复离心，去气泡，室温下静置2 d，使样品达到平衡状态，采用偏振光对样品进行检测。

室温下，采用流变仪进行稳态剪切实验，测量前需离心除气泡。采用CR模式，剪切速率为0～500 s-1，主要测量剪切速率与剪切应力或黏度的关系。

1.3 泡沫的制备

室温下，发泡母液50 mL，搅拌速率为3 000 r/min，搅拌5 min制备泡沫，测量泡沫半衰期、含气率和泡沫高度随时间的变化。采用光学显微镜观测泡沫微观结构。

2 结果与讨论

2.1 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶的光学特征

溶致液晶主要分为层状液晶、六角液晶、立方液晶，其中层状和六角状液晶各向异性并具有各自特定的液晶织构[24，26-27]。图1为室温下，样品三乙醇胺油酸酯不同质量比的偏光显微。

由图1可知，三乙醇胺油酸酯质量分数为60%(图1a)时，偏光显微镜下为暗场无偏光构织，表现为各向同性；三乙醇胺油酸酯质量分数为70%(图1b)时，偏光构织表现为马尔他十字花纹状；三乙醇胺油酸酯质量分数为80%(图1c)时，表现为油性条纹，质量分数为85%(图1d)时，表现为油性条纹；质量分数为87%(图1e)时，表现为髓鞘状。综上，随着三乙醇胺油酸酯质量分数的增加，三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶体系表现为层状液晶的光学特性。

2.2 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶的稳态流变特性

室温下，测量不同质量比样品的剪切应力及黏度随剪切速率的变化关系，结果见图2。

图2 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶稳态流变Fig.2 Steady-state rheology of triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal

由图2可知，三乙醇胺油酸酯的质量分数分别为70%，80%，85%，87%时，剪切应力随剪切速率呈非线性增长，表现为非牛顿流体的特性，有较强的屈服应力值；当三乙醇胺油酸酯的质量分数为60%时，黏度随剪切速率呈线性增长，表现为牛顿流体[25-27]。这是因为三乙醇胺油酸酯质量分数为60%时，在偏光显微镜下为暗场，为各向同性溶液，无溶致液晶形成。随着三乙醇胺油酸酯质量分数的进一步增加，体系有溶致液晶相生成，且随三乙醇胺油酸酯质量分数的增加层状液晶结构排列更加紧密所致，即屈服应力值随三乙醇胺油酸酯质量分数的增加而增加。所有样品的黏度均随剪切速率的增加呈减小趋势，表明该体系具有剪切变稀的性质[26-28]。这是因为随剪切速率的增加，层状液晶内微观结构在剪切作用下容易滑动，沿纵长轴方向移动，逐渐与剪切方向一致或平行，导致黏度急剧下降。这与偏光显微镜下观察的结果基本一致。

2.3 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶泡沫性能

2.3.1 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶的起泡性 室温下，三乙醇胺油酸酯/对二甲苯不同质量比下的含气率见图3。

由图3可知，随着三乙醇胺油酸酯质量分数的增加，含气率呈下降趋势，半衰期随三乙醇胺油酸酯质量分数的增加而增加。当三乙醇胺油酸酯为60%时，此时含气率为26.47%，达到最大值，而半衰期仅为2.7 h。三乙醇胺油酸酯质量分数为80%～87%时，含气率稳定在16%，并且当三乙醇胺油酸酯质量分数为87%时，半衰期达到最大值6.7 h。对二甲苯的表面张力为27.868 mN/m，随着表面活性剂三乙醇胺油酸酯的增加，对二甲苯的表面张力降低为26.859 mN/m。这是因为随着表面活性剂TEAOL质量分数的增加，表面活性剂吸附在气液界面上，降低了体系的表面张力，但随着表面活性剂进一步增加，体系有层状液晶相生成时，增强了体系的黏度，排液速率降低，半衰期增大[6，21-22]。

图3 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶的起泡性Fig.3 Foaming property of triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal foams

2.3.2 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶的稳定性 室温下，三乙醇胺油酸酯/对二甲苯不同质量比下泡沫高度随时间的变化见图4。

由图4可知，三乙醇胺油酸酯的质量分数为60%时，对应的泡沫高度最高，但衰变时间较短，5 h内泡沫基本完全衰变；当三乙醇胺油酸酯的质量分数为87%时，经6 h后，泡沫开始衰变，且完全衰变至母液高度可达21 h，即泡沫寿命比前者增加了4倍。这是因为当溶致液晶相生成时，体系的黏度比均相溶液高，使泡沫排液速度降低，泡沫的稳定性增强[5，20-21]。结合图3，三乙醇胺油酸酯质量分数为60%时，体系未形成溶致液晶，含气率达到最大，但半衰期最低，三乙醇胺油酸酯质量分数增加到87%时，半衰期可达6.7 h。相比之下，液晶泡沫体系均比均相液稳定。

图4 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶 的稳定性Fig.4 Foaming stability of triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal foams

2.4 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶显微泡沫

图5分别展示了三乙醇胺油酸酯质量分数为70%(a)、80%(b)、85%(c)、87%(d)在同一温度、体积、转速下所产生的泡沫微观结构。

图5 三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶显微泡沫Fig.5 Triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal microfoam

由图5可知，三乙醇胺油酸酯/对二甲苯层状液晶泡沫直径分布在30～40 μm，液晶包围在气泡附近，且液晶附着于气泡表面，起“不溶膜”的作用。通常层状液晶的形成，一般伴随黏度的增大，从而体系的“表面黏度”增大；液晶之间的缝隙中能保持一定量的液体，导致液膜具有较大的厚度，同时体黏度增大，液膜排液作用减缓，泡沫稳定性提高[21，25-26]。

2.5 溶致液晶对泡沫稳定性的影响机制

溶致液晶对泡沫稳定性的影响机制见图6。

图6 溶致液晶对泡沫稳定性的影响机制[31]Fig.6 The influence mechanism of lyotropic liquid crystal on foam stability

其影响机制可以从以下几个方面说明[6，21，29-31]：①与表面活性剂分子相比，液晶结构的有序性显著提高了体相的黏度，并且液晶相在Plateau通道富集，使该区域的面积及曲率半径增大，使Laplace压力降低，进而使排液速率降低；②大量液晶相在Plateau通道内富集，使Plateau通道内表面活性剂分子数增加，表面压增高，从而加强了Gibbs-Marangoni效应；③液晶相具有一定的机械强度及刚性，增强了体系的稳定性，从而提高了体系对外界因素的抗干扰能力；④与常规流体相比，液晶相的高密度性，高有序性，极大地降低了气体的扩散速率，从而提高了泡沫的稳定性。

3 结论

(1)三乙醇胺油酸酯/对二甲苯溶致液晶体系表现为层状液晶的光学特性，且所有样品均表现出剪切稀释的现象。

(2)三乙醇胺油酸酯质量分数为87%时，泡沫最为稳定，完全衰变可达21 h，层状液晶泡沫表现出优异的稳定性。

(3)液晶相对非水相泡沫稳定性的影响，主要是通过形成“不溶膜”，提高体相黏度及增强Gibbs-Marangoni效应，减缓了液膜的排液速率及气体扩散速率，使泡沫的稳定性得到提高。