原位制备参数对PAsp/PEBA膜性能表征及CO2分离效果的影响

高燕宁，刘克成，侯文龙，李明

(1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北 石家庄 050000；2.华北电力大学 电气与电子工程学院，河北 保定 071003)

为了有效降低二氧化碳排放量，需对其进行更高效的二次回收利用[1-3]。PEBA属于一类具备极大商业应用潜力的聚合物膜产品，在膜层结构中包含了柔性聚醚与刚性聚酰胺[4-7]。PEBA因具备优异的疏水特性，将其置于潮湿环境中难以获得高吸水率[8-11]。Li[12]在聚酰亚胺中加入不同比例的N-异丙基丙烯酰胺水凝胶球制备得到杂化膜，实现膜内含水率明显提升。上述处理是采用制备得到的水凝胶球加入膜基质内，会引起不均匀分散，无法获得均一结构的膜层。聚天冬氨酸水凝胶属于一类具备亲水特性的聚合物，在高分子链上存在大量羧基与氨基官能团，能够与水分子形成氢键而实现优异吸水效果[13-14]。本文基于原位反应方法制备得到PAsp/PEBA网络交错水凝胶膜，提高了资源的循环再利用和降低火电厂废弃物中CO2的二次回收利用效率。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

天冬氨酸、N，N-二甲基乙酰胺、85%磷酸、PEBA2533、乙醇、聚琥珀酰亚胺均为分析纯；去离子水为自制蒸馏水。

DZF-6090型干燥箱；SX2-2.5型马弗炉；TG16-WS型离心机；MS180型磁力搅拌器；Bruker D8型X射线衍射仪；JSM-7500F型扫描电子显微镜；Nicolet-460型傅里叶红外光谱仪。

1.2 PSI的制备与纯化

本实验选择天冬氨酸进行酸催化热缩聚制得PSI。首先将天冬氨酸放入烘箱中升温到100 ℃持续保温1 h；接着添加质量分数为85%的磷酸，对其均匀搅拌后再置于200 ℃真空烘箱内并控制压力为0.08 MPa持续反应2 h，按照上述过程重复处理3次 获得PSI粗产品，最后对其实施纯化得到最终试样。

1.3 PAsp水凝胶的制备

将PSI加入DMAC中并充分搅拌20 min达到完全溶解的状态，接着再加入己二胺(HDA)置于磁力搅拌器中，再通过乙醇完成沉析、抽滤与洗涤处理，之后利用恒温烘箱对其实施干燥处理获得 H-PSI。根据设定质量称取H-PSI并将其放入烧杯内，接着加入适当含量的去离子水，在碱性条件下对其搅拌水解，直到pH介于9～10。通过沉析处理获得聚天冬氨酸MPSI(PAsp)水凝胶。图1给出了制备水凝胶的具体过程。

图1 PAsp水凝胶制备过程

1.4 PAsp/PEBA膜制备

在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中添加PEBA并将其升温至60 ℃，经过4 h搅拌处理达到充分溶解的程度，由此制备得到8%(质量分数)PEBA溶液；在搅拌状态下把PSI添加到PEBA溶液内，配制得到PSI含量依次介于5%～20%之间的溶液，接着添加己二胺并在60 ℃下经过1 h搅拌后完成反应过程，再把反应后产物浇铸到玻璃板表面，之后在烘箱中按照梯度升温的方式实现固化获得PSI/PEBA前驱体膜；接着以pH接近10的氨水对PSI/PEBA前驱体膜进行60 h浸泡，由此生成具有网络结构的PAsp/PEBA水凝胶膜。

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

2.1.1 SEM分析 图2是PEBA膜结构与PAsp/PEBA膜的SEM图。

图2 PEBA(a)及PAsp/PEBA膜(b)的SEM图

由图2可知，PEBA膜形成致密结构表面，几乎观察不到缺陷；当加入20%(质量分数)的PSI时，形成了表面结构差异较大的复合膜，已经可以观察到明显的微裂纹缺陷。加入PSI后，在后续水解过程中生成了许多PAsp并发生了明显团聚，从而引起相分离结果。

2.1.2 ART-FTIR分析 图3是对PAsp、PEBA及PAsp/PEBA膜进行红外光谱测试所得的谱图。

图3 PAsp、PEBA及PAsp/PEBA膜的ATR-FTIR图Fig.3 ATR-FTIR diagrams of PAsp，PEBA and PAsp/PEBA films

2.1.3 TGA分析 图4是对PAsp、PEBA膜结构与PAsp/PEBA膜进行热重测试得到的结果。

图4 PEBA、PAsp及PAsp/PEBA膜TGA曲线

根据图4可知，在PAsp水凝胶升温过程中 252 ℃ 之前出现的失重是因为自由水与结合水挥发引起的，继续升温的过程中PAsp聚合物骨架发生分解而导致进一步发生失重。温度未超过358 ℃时，PAsp/PEBA膜只发生了小幅失重，后续聚合物发生进一步分别而引起失重。与纯PEBA膜相比，PAsp/PEBA膜热降解温度上升了近30 ℃，由此可以判断PAsp已被成功掺入PEBA中。

2.1.4 PSI含量对膜力学性能的影响 图5显示了对PSI含量的膜试样进行力学性能测试结果。

图5 不同PSI含量下膜力学性能分布

由图5可知，逐渐提高PSI量，PAsp/PEBA膜获得更高拉伸强度与断裂伸长率，并在加入20%的PSI时获得最大值，其中，拉伸强度达到72.4 MPa，断裂伸长率达到621%，这是由于PSI在膜层中可以形成交联网状结构，从而显著提高膜机械强度，同时获得了更大的断裂伸长率；PSI加入比例达到20%以上时，膜层试样的拉伸强度与断裂伸长率都会发生持续减小现象，这是因为PAsp和PEBA出现相分离而降低两者结合强度，由此引起力学强度减小现象。

2.2 复合膜气体分离效果

2.2.1 进料压力参数优化 在室温以及压力为 0.2～0.6 MPa条件下分别对PEBA膜与PAsp/PEBA膜进行了气体分离效果测试。

图6 不同进料压力下膜CO2渗透系数和 CO2/N2选择性分布Fig.6 CO2 permeability coefficient and selective distribution of CO2/N2 under different feed pressures

由图6可知，设定不同的进料压力后得到的膜与水凝胶复合膜两种膜层CO2渗透系数以及对CO2/N2的选择性测试结果。提高进料压力，试样获得更大CO2渗透系数。这是由于气体分子在膜层中是按照溶解-扩散的机制进行传递，当压力增大后，膜层可以溶解更高含量的CO2分子，并且当进料压力提高后，气体推动力也明显上升，从而在膜基质内形成更高浓度的CO2，最终引起CO2渗透系数增大结果。

增大进料压力时，膜表现出了对CO2/N2更明显的选择性。这是由于氮气属于一类非极性分子，压力对氮气溶解度系数的影响程度较弱，因此膜达到了更高CO2渗透系数并表现出了对CO2/N2更强的选择性。此外，水凝胶膜内存在叔胺、羧基等许多亲CO2极性基团，由此提高了膜层中的CO2溶解度，实现气体分离效果显著提升。

2.2.2 PSI含量参数优化 为深入分析影响膜对气体分离效果的作用机制，不同PSI含量下膜CO2渗透系数及CO2/N2选择性测试结果见图7。

由图7可知，提高PSI加入量后，膜层CO2渗透系数也随之提高。这是由于CO2中存在极性键，同时在聚天冬胺酸水凝胶膜内存在仲胺与羧基等可以吸附CO2分子的极性官能团，从而获得更高的CO2溶解度，由此提高了膜的CO2渗透系数。在PSI加入量未超过20%(质量分数)的情况下，膜试样选择性提高是由于添加PAsp之后在膜层内形成了交联的网络结构，形成紧密结构聚合物，由于CO2相对N2的动力学直径更小，这使得CO2在膜层中受到的阻力更小，从而更快通过膜层，显著提升了CO2/N2选择性。此外，PAsp分子结构中存在亲二氧化碳的官能团，因此能够提高CO2溶解度，由此获得更大的二氧化碳渗透率，同时获得了更高的CO2/N2选择性，加入20%(质量分数)PSI时，发生了CO2渗透系数选择性减小现象，此时在膜层中出现了PAsp与PEBA分离结果。

图7 不同PSI含量下膜CO2渗透系数和 CO2/N2选择性分布Fig.7 CO2 permeability coefficient and selective distribution of CO2/N2 under different PSI content

2.2.3 厚度参数优化 图8是加入质量分数20%的PSI时，对各个厚度参数的PAsp/PEBA膜进行测试得到的CO2渗透选择性数据。

图8 不同厚度下膜CO2渗透系数和CO2/N2选择性分布Fig.8 CO2 permeability coefficient and CO2/N2 selective distribution of lower film with different thickness

由图8可知，提高膜厚后复合膜CO2渗透系数单调减小以及CO2/N2选择性都单调增加。当膜厚从20 μm提高至55 μm时，CO2渗透系数由 526 Barrer 减小至288 Barrer。这是由于提高膜厚后膜层内的气体形成了更曲折的传递路径，受到了更大的传质阻力作用，从而减小了CO2的渗透系数。当膜厚从20 μm提高至55 μm时，CO2/N2选择性由68.5%增大至74.6%。在较小的膜厚下，CO2可以被更快脱除，从而将CO2传输至膜下游区域，并将其快速释放，提高了CO2渗透选择性。

2.2.4 温度参数优化 为研究膜分离效果与工作温度的关系，依次测试了25～85 ℃范围内的膜对气体的分离效果，结果见图9。

根据图9可知，提高温度后，达到了更大CO2渗透系数，但CO2/N2选择性则发生了减小。各类膜层试样都表现出CO2渗透率随温度升高而提高的变化规律。原因是，温度较高使气体分子获得更强流动能力，形成了结构更疏松的聚合物链，减小了气体分子运动阻力，获得了更大的CO2渗透率。并且在所有温度下PAsp/PEBA膜都表现出了比膜更大的CO2渗透系数以及更优的CO2/N2选择性。

图9 不同温度下膜CO2渗透系数(a) 和CO2/N2选择性(b)分布Fig.9 Distribution of membrane CO2 permeability coefficient

3 结论

(1)提高进料压力，试样获得更大CO2渗透系数，表现出对CO2/N2更明显的选择性。水凝胶膜内存在叔胺、羧基等许多亲CO2极性基团，提高了膜层中CO2溶解度，实现气体分离效果显著提升。

(2)提高PSI加入量后，膜层CO2渗透系数也随之提高。加入质量分数20%PSI时，发生了CO2渗透系数选择性减小现象，此时在膜层中出现了PAsp与PEBA分离结果。

(3)提高膜厚后复合膜CO2渗透速率单调减小以及CO2/N2选择性都单调增加。在较小的膜厚下，CO2可以被更快脱除，从而将CO2传输至膜下游区域，并将其快速释放，提高了CO2渗透选择性。

(4)提高温度后，达到了更大CO2渗透系数，但CO2/N2选择性则发生了减小。各类膜层试样都表现出CO2渗透率随温度升高而提高的变化规律。PAsp/PEBA膜都表现出了比膜更大的CO2渗透系数以及更优的CO2/N2选择性。