一种市场名为“紫金砂”材料的宝石学特征

汪 洲，姚 媛，黄家荣，丁 竞

(1.广东省珠海市质量计量监督检测所，广东 珠海 519000；2.粤澳贵金属及珠宝玉石检测有限公司，澳门 999078)

近日，有客户送检了一条市场名称为“紫金砂”的圆珠手串，并称该手串购置于淘宝某直播间，直播主播介绍该手串由特殊工艺加工制作，辰砂含量高。经笔者调查发现，该直播间除售卖该类“材质”的手串外，还有吊坠、手机挂饰等，成交量较高，可以看出消费者对此种材质的首饰较感兴趣。当部分消费者询问该手串是否可以出具鉴定证书，主播对此类问题并未正面回应，仅回答不满意可以退货。由此可见，该类市场名称为“紫金砂”的手串大量出现在直播市场中，然而其成分却并未明确。为了保障消费者的合法权益，对其进行科学鉴定及分析十分必要。本文中，笔者从宝石矿物学角度对市场名称为“紫金砂”的圆珠手串样品进行了研究，主要通过常规宝石学仪器、能量色散X射线荧光光谱仪(XRF)、红外光谱仪(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)等现代检测技术分析了样品的化学元素、矿物组成及微观形貌特征。结果显示，该类市场名称为“紫金砂”的手串主要成分与天然辰砂不符。

优质的天然辰砂晶体具有鲜红的颜色且强的光泽，作为一种常见的中药材，有交水火和安神的作用，深得中国人的喜爱，使得其也进入了珠宝市场，常被做成珠串饰品佩戴。然而天然辰砂的产量少，产出时多带有围岩或含其他杂质矿物，且提炼较为困难，在提炼过程中也会产生大量的二氧化硫气体污染空气，因此在珠宝市场上真正天然的辰砂少之又少，仿制品层出不穷。例如，使用辰砂粉末压制成圆珠手串，或用白云石、重晶石粉末染色仿辰砂[4]。

1 样品及测试方法

本文所研究的样品为一条市场名称为“紫金砂”的圆珠手串，来源于客户送检(图1)，每颗圆珠的直径约为6.3 mm。其中，一粒圆珠样品被切开，用作测试研究。

图1 “紫金砂”样品Fig.1 The “Zijinsha” sample

显微特征观察采用莱卡DMI5000M显微镜，放大倍数50～1 000倍；折射率采用宝光GI-RZ6折射仪，测量范围1.35～1.81，采用点测法分别测量每颗珠子的折射率，并取平均值；密度测试使用德国赛多利斯天平，型号为AC210S/I级，采用静水称重法测量2颗圆珠样品，每颗圆珠测量3次后取平均值，室温22 ℃，空气湿度为56%。紫外荧光观察使用中国地质大学GIC紫外荧光灯，型号为VP-2。

元素分析测试地点在国家船舶及海洋工程装备材料监督检验中心完成，测试仪器为X射线荧光光谱仪(XRF)，型号为Epsilon 1，测试条件：元素分析范围为Al-U，测量时间60 s，管压40 kV，电流414 mA。

红外光谱测试在广东省质量监督贵金属及珠宝玉石检验站完成，采用型号为TENSOR27的傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：扫描范围400～7 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次。

X射线粉末衍射测试使用派纳科的Empyrean衍射仪，并配有PIXcel3D超能测器。测试条件：圆珠敲碎后放置于玛瑙研钵过200目筛后压制为薄片样品；工作电压40 kV，工作电流40mA，2θ扫描范围0°～80°，扫描速度8 °/min，步长0.02°，停留时间1 s。

扫描电子显微镜测试仪器为蔡司EVO25的扫描电子显微镜，并采用了牛津能谱仪配件对样片中的不同区域进行了点扫描和面扫描，由于样品导电性较差，因此测试时对样品表面进行了离子溅射法镀金膜。测试条件：加速电压0.2～30.0 kV，放大倍数5～1 000 000倍，视野范围6 mm,压力范围10～400 Pa。

2 测试结果与分析

2.1 基本特征

肉眼观察手串样品，其主体呈暗红色，蜡状光泽，不透明(图2)，折射率为1.53(点测法)，密度为3.38 g/cm3，长波紫外荧光下惰性，短波紫外荧光下呈弱的橙红色荧光。由于被切割样品的剖面不平整，故将其镶嵌入胶木粉后进行抛光，获得相对光滑平整切面后置于光学显微镜下使用顶光源观察。结果显示，其剖面呈暗红色，蜡状光泽，不透明，大小不一的角砾状颗粒以及银色片状物较杂乱地分布在基质上。在反射光下，部分银色片状物具金属光泽(图3)。

图2 样品的外观特征Fig.2 The appearance charateristics of the samples

图3 显微镜下样品的特征 175×Fig.3 Micro-structure of the samples under microscope 175×

2.2 成分分析

测试结果(图4)显示，在X射线荧光光谱仪可分析元素范围内，样品的主要成分为Pb，其含量约为91.503%，同时还含有少量的Ba元素以及微量的Hg元素，笔者初步推测该类样品由含铅的矿物组成，仍需结合后续实验进一步分析。

图4 样品的X射线荧光光谱Fig.4 XRF spectrum of the sample

由于辰砂主要的化学元素为汞(Hg)和硫(S)，三方晶系，折射率为2.913～3.272，双折射率为0.359，相对密度8.0～8.2，紫外线灯下显荧光惰性。综合本文样品的基本特征和成分分析，其主要化学元素、矿物组成、相对密度等都与辰砂不相符。

2.3 红外光谱分析

测试结果(图5)显示，样品的红外光谱吸收峰主要位于3 057、3 036、2 964、2 928、2 870 cm-1以及1 604 、1 578、1 555、1 515 cm-1处，还可见840 cm-1处的弱吸收峰。根据前人[7-8]资料，辰砂的特征红外光谱主要在346、283 cm-1或300～350 cm-1。而本文中测试样品的特征红外吸收峰与之无重合，且与环氧树脂中苯环的红外吸收峰高度重合[2](特征峰为3 060、3 037、1 609、1 582 、1 511、830-1为最强吸收峰，1 662 cm-1为胺类固化剂)。

因此，笔者推测，本文中测试样品使用环氧树脂作为粘结剂将粉末粘合，由于样品粉末颗粒小，因此红外光谱无法得到其他有效数据。

2.4 X射线粉末衍射分析

X射线粉末衍射图测试结果(表1和图6)显示，样品的主体峰形较好，为典型的矿物晶体的尖锐峰型，主要衍射线有d=3.450 0、3.386 7、3.343 3、3.111 3、2.910 3、2.793 2、2.731 1、2.639 5、2.120 6、2.106 4、1.918 4、1.757 3 Å。利用HighScore Plus软件检索，d=3.386 7 Å(211)、2.910 3 Å(112)、2.793 2 Å(310)三处较强的峰归属于四氧化三铅[d=3.380 0 Å(211)，2.905 0 Å(112)，2.788 0 Å(310)][10]；d=3.450 0 Å(021)、3.111 3 Å(121)、2.120 6 Å(140)三处较强峰归属于硫酸钡[d=3.445 0 Å(021)，3.103 0 Å(121)，2.121 0 Å(140)][11-12]，故样品的主要成分为四氧化三铅(Pb3O4)和硫酸钡(BaSO4)，其他杂质含量较少，未在X射线衍射图谱上显示出明显的衍射峰。其中，位于3.450 0 Å处的硫酸钡特征峰与3.386 7 Å处的四氧化三铅吸收峰高度重合，对谱图进行平滑处理后仍较难标峰，可结合扫描电子显微镜实验分析。

表1 样品的X射线粉末衍射图谱数据

然而，辰砂(HgS)的主要衍射峰为d=3.576、3.345、3.151、2.853、2.368、2.066、1.974、1.760、1.729、1.674、1.341、1.303 Å[4]，样品的XRD衍射结果未发现与之匹配的峰值。

2.5 扫描电子显微镜分析

通过扫描电子显微镜(二次电子模式)对样品的不同截面放大200倍进行观察，结果(图7)显示，样品截面1主要由细小、均匀的颗粒和呈一定几何形状的大块颗粒组成，细小均匀的颗粒尺寸为约10 μm的棱角状颗粒，较均匀分布；大块颗粒呈一定几何形状，大小约为40～60 μm，为棱角分明的晶体(图7a)。样品截面2的整体形貌与截面1相似，但前者的颗粒相对较多，大块的颗粒直径约为150 μm，小块颗粒直径大约为30～50 μm(图7b)。

图7 样品截面1(a)和截面2(b)的扫描电子显微镜图像(二次电子模式)Fig.7 Secondary electron images of section 1(a) and section 2(b) of the sample

通过扫描电子显微镜(背散射电子模式)对样品的截面放大200倍观察(图8)显示，样品具有3个不同衬度的相(图8a中的1#、2#、3#点位)。其中，颜色最亮的大块颗粒1#点位(图8a)与样品中细小均匀分布的小颗粒4#点位(图8b)具有相同的衬度，都含有同一种质量较重的元素，颗粒2#点位亮度次之，与另一位置处的5#点位亮度相同，颗粒3#点位亮度最暗，与6#点位相同。

采用能谱仪对样品中细小均匀颗粒局部进行面扫描，结合测得数据可知，该区域主要含有Pb、C、O等元素，另含少量的Ba(图9)。综合X射线粉末衍射数据结果可确定细小均匀分布颗粒的主要成分为四氧化三铅；采用能谱仪对图8a中1#点位进行点扫描，结果(图10)显示主要成分为Pb和S，且O元素的含量很少，确定为未完全破碎的硫化铅颗粒，属于混入的杂质相；2#点位的能谱分析结果(图11)显示其主要成分为Ba、O、S，为未破碎的硫酸钡(BaSO4)；3#点位的背散射电子图中颜色最暗，故其相对原子、分子质量最轻，能谱分析其主要成分为O、Si、C(图12)，推测其为二氧化硅和碳粉，作为杂质混入原样品粉末颗粒中。

图8 样品截面1(a)截面2(b,c)的扫描电子显微镜图像(背散射电子模式)Fig.8 Backscatter electron images of section 1(a) and section 2(b,c) of the sample

图9 样品中细小均匀颗粒区域的能谱图(面扫描)Fig.9 Energy spectrum of the fine and uniform particle area in the sample(map scanning)

图10 样品1#点位的能谱图(点扫描)Fig.10 Energy spectrum of the spot 1# of the sample(spot scanning)

图11 样品2#点位的能谱图(点扫描)Fig.11 Energy spectrum of the spot 2# of the sample(spot scanning)

图12 样品点3#的能谱图(点扫描)Fig.12 Energy spectrum of the spot 3# of the sample (spot scanning)

由于成分分析测试结果含Hg元素，而X射线粉末衍射却未见与Hg有关的矿物衍射峰，推测其含量极少，因样品截面1未发现Hg,故对其截面2进行面扫描(图13)，显示“谱图1”位置含Hg。使用能谱仪对该处进行点扫描，发现主要成分为Hg元素(图14)，该颗粒大小约为40～50 μm，可以看出在样品整体中所含比例极其微小且不易检测。

图13 样品中细小均匀颗粒区域的扫描电子显微镜图像(面扫描)Fig.13 SEM images of the fine and uniform particle area in the sample (map scanning)

3 结论

(1)本文市场名称为“紫金砂”的圆珠手串样品呈蜡状光泽，不透明；抛光后呈弱玻璃-蜡状光泽；折射率约为1.53(点测)，密度约3.38 g/cm3，短波紫外荧光灯下呈弱的橙红色荧光。与辰砂的物理性质不符合。

(2)红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜显示该样品的主要矿物组成为四氧化三铅，另含少量重晶石、微量的石英砂和碳粉(推测是原材料四氧化三铅在制作时混入的杂质成分)以及及其微量的辰砂粉末，含人造树脂，推测该样品使用人造树脂将四氧化三铅以及少量重晶石粉末粘接后用于仿制辰砂。

四氧化三铅俗称红丹、铅丹，现代主要用作防锈材料，在古代经常作为一种建筑材料常呈鲜红色粉末，是一种有毒的化学药品。硫酸钡的矿物学名称为重晶石，斜方晶系，一般呈灰白色。四氧化三铅不耐酸，若长期与人体汗液接触后可能会产生不适，因此不建议作为日常首饰佩戴。

骆亍博士在X射线粉末衍射实验和扫描电子显微镜实验过程中进行了指导和支持，在此表示感谢。