非洲几内亚褐色蓝宝石的宝石学特征

余 丽，潘少逵

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074; 2.湖北省珠宝工程技术研究中心，湖北 武汉 430074)

红、蓝宝石是世界上珍贵宝石品种，其新产地的发现及开采一直备受人们关注。近几年，西非的红、蓝宝石新产地不断出现，且产量可观。例如，位于西非西岸的几内亚法拉纳区的库利亚地区就发现了大量红、蓝宝石，并已流通于市场。2019年冯君妍等[1]对几内亚红宝石进行研究，结果发现该产地红宝石可分为紫红色、橘红色两个系列且多数带有紫色调或褐色调，内部含有较多裂隙与包裹体导致透明度较差，Fe/Ti质量分数比例推测几内亚红宝石属于玄武岩型红宝石。然而对该地区蓝宝石的宝石学特征鲜有报道，几内亚蓝宝石以较大尺寸，沉稳的褐色色调为特征，受到部分消费者的喜爱，具有一定的市场前景。

本文中，笔者利用常规宝石学仪器、拉曼光谱仪、红外光谱仪、激光剥蚀等离子质谱仪、紫外-可见光谱仪对非洲几内亚褐色蓝宝石进行了较为系统的宝石学特征、谱学特征及化学成分研究，以期为后续研究提供基础资料。

1 样品及测试方法

1.1 样品描述

蓝宝石样品购自深圳泊林珠宝交易中心，由非洲几内亚原矿资源供应商提供，其矿点为非洲几内亚法拉纳区的库利亚地区。由于透明度较差，几内亚蓝宝石常被切割成弧面型，部分原石沿着特定方向切磨抛光后可见星光效应。蓝宝石样品(图1)共15颗，原石样品为10颗(编号为H-1到H-10)；褐色弧面型宝石4颗(编号为Y-A-1、Y-A-2、 Y-B-1、Y-B-2)，其中，样品Y-B-1、Y-B-2具有星光效应；绿-褐色弧面型样品1颗(编号为Y-C-2)。所有样品均制备成厚度为400 μm且双面抛光的薄片，具有代表性的样品见图2。

图1 非洲几内亚褐色蓝宝石样品Fig.1 Brown sapphire samples from Guinea, Africaa.非洲几内亚蓝宝石原石；b.褐色弧面型蓝宝石；c.具有星光效应褐色蓝宝石；d.绿褐色蓝宝石

图2 非洲几内亚褐色蓝宝石部分薄片样品Fig.2 Some of the thin sections of brown samphire samples from Guinea, Africaa.样品H-1为浅红褐色；b.样品Y-A-2为深红色褐；c.样品Y-C-2为绿褐色

1.2 测试方法

谱学相关测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成，微量元素测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。

拉曼光谱测试使用Bruker公司生产的SENTERRA型激光拉曼光谱仪，测试条件：激光波长532 nm，分辨率3～5 cm-1，积分时间3 s，积分次数10次，光圈50×1 000 μm，测试范围45～4 450 cm-1。

使用德国布鲁克公司生产的Bruker HYPERION3000+Vertex80显微傅里叶变换红外光谱仪采集红外光谱，测试条件：测试范围4 000～600 cm-1，光斑直径10 μm，分辨率4 cm-1，样品扫描时间32 scans，背景扫描时间32 scans，光阑直径8 mm。

微量元素测试使用激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)，仪器型号为 Agilent Technologies 7900，激光能量 80 mJ，频率为 5 Hz，校正的标准样品为BHVO-2G，BCR-2G、 BIR-1G 、Nist610。采用软件ICPMS Data Cal使用多外标无内标校正方法对数据进行离线处理。

使用Jasco MSV5200 显微紫外-可见-近红外光谱仪，透射法测试，测试条件：测试范围300～900 nm，光斑大小50 μm，分辨率1 nm，扫描速度1 000 nm/min，测试温度25.8℃，测试湿度38%。

2 测试结果及分析

2.1 常规宝石学特征

非洲几内亚褐色蓝宝石整体上颗粒较大，最大有3.5 kg；原石大部分为磨圆状，少数为柱状、锥状；颜色以褐色为主，不透明，表面发育熔蚀壳，还可见完整的六方生长环带、底面裂理；切磨成薄片后可见其体色呈红褐色、色带发育、裂隙和包裹体较多(图2)。

常规宝石学仪器测量可知，几内亚褐色蓝宝石样品的折射率为1.762～1.770，双折射率为0.008；相对密度为3.94～4.04；短波紫外荧光下为惰性，带红色调的样品在长波紫外荧光下会发 微弱红色荧光；所有样品的常规宝石学参数均在刚玉标准宝石学参数范围内[2](表1)。

表1 非洲几内亚蓝宝石样品的常规宝石学特征

2.2 包裹体特征

非洲几内亚褐色蓝宝石内部最常见包裹体(图3a—图3c)是3组定向排列的针状包裹体，且在深色色带富集，针的大小各异，在沿着某一方向上还可见针状包裹体层层分布现象。此外，样品均含有肉眼可见的矿物包裹体及红色、黄色浸染物(图 3d—图3e)，内部常常有定向排列的点状微细包裹体(图3f)、两相及多相包裹体(图3g)、长管状包裹体(图3h)。内部含大量包裹体是导致其不透明，品质较差的原因。同时含有大量针状包裹体的样品在经过特定方向切磨后会普遍存在星光效应，如星光蓝宝石样品Y-B-1(图3c)。

图3 非洲几内亚褐色蓝宝石样品内部包裹体Fig.3 Inclusions of brown sapphire samples from Guinea, Africaa,b,c.样品Y-C-2、H-1、Y-B-1中针状包裹体；d.样品H-1中矿物包裹体及红色、黄色浸染物；e.样品H-5中黄色包裹体;f.样品H-10中微细包裹体；g.样品H-1中多相包裹体；h.样品H-5中长管状包裹体

2.3 拉曼光谱分析

非洲几内亚蓝宝石样品的拉曼光谱测试结果(图4)显示，位于661、698 cm-1处有强拉曼峰，其他拉曼峰都较微弱，其中551、661、698、750 cm-1处的拉曼峰与[AlO6]基团的伸缩振动有关[1]； 377、 416、447 cm-1处的拉曼峰与[AlO6]基团的弯曲振动有关[3-4]。样品的拉曼光谱中除了刚玉的拉曼峰之外，还存在一些杂峰，例如1 281、1 315、1 345、1 430 cm-1处的拉曼峰，可能与内部流体包裹体有关。

图4 非洲几内亚褐色蓝宝石样品的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of brown sapphire samples from Guinea, Africe

通过拉曼光谱仪测得非洲几内亚褐色蓝宝石样品中包裹体的图谱(图5)，并通过RRUFF软件及文献比对后确认包裹体归属。非洲几内亚褐色蓝宝石样品H-6的拉曼光谱显示位于241、443、610 cm-1附近拉曼峰，归属于金红石的拉曼峰，结合显微观察发现金红石包裹体在该产地蓝宝石中普遍存在，金红石可为颗粒状，也可为细短针状。样品H-1中发现金属矿物包裹体，位于341、376 cm-1处的拉曼峰与黄铁矿的拉曼特征峰一致；位于302、536、662 cm-1附近的拉曼峰，与磁铁矿的拉曼特征峰一致。在样品H-4中发现位于152、286、329、446、497 cm-1附近归属于硬水铝石的拉曼峰，其446 cm-1处的特征峰的峰强较强。在样品H-2的拉曼光谱中显示位于220、288、400、1 309 cm-1附近的峰，与赤铁矿的拉曼特征峰一致。在样品H-5中发现位于144 cm-1处的峰，与锐钛矿的拉曼特征峰一致。

图5 非洲几内亚褐色蓝宝石样品内部包裹体的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of inclusions of brown sapphire samples from Guinea, Africa样品H-6中金红石的拉曼光谱；样品H-1中黄铁矿及磁铁矿的拉曼光谱；样品H-4中硬水铝石的拉曼光谱；样品H-2中赤铁矿的拉曼光谱；样品H-5中锐钛矿的拉曼光谱

2.4 红外吸收光谱分析

采用红外光谱透射法对透明度较高的样品色带处进行测试,结果显示，均可见明显位于1 990、2 123、2 912 cm-1和3 033 cm-1处与硬水铝石相关的O-H振动峰(图6)。前人研究[5-6]发现，硬水铝石的特征吸收峰位于2 115～2 125 cm-1和1 900 cm-1附近，硬水铝石大部分是以薄膜的形式依附在流体包裹体壁上，很少以柱状形式存在。硬水铝石在加热到450 ℃以上结构会被破坏，大量水逸出，其红外特征峰的半高峰就会减弱，在加热到800 ℃后硬水铝石的特征峰就会完全消失[7]。因此，硬水铝石中羟基振动峰的存在可作为指示未经过热处理的依据。根据蓝宝石红外透射光谱和内部包裹体采集图像猜测蓝宝石内部含有较多的气液包裹体，但样品中色带间的红外光谱测试结果没有较大差别。

图6 非洲几内亚褐色蓝宝石样品的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of the brown sapphire samples from Guinea, Africa

2.5 化学成分分析

利用激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)对样品进行化学成分分析，为了更好对比其深色色带与浅色色带的成分变化，选择色带或色区较明显的样品进行测试。测试结果(表2)显示，几内亚褐色蓝宝石样品除了主要元素组成Al2O3外，其中含量较多的微量元素有Fe、Cr、Ti、Mg、Ga、V。

表2 非洲几内亚蓝宝石样品的化学成分

化学成分分析结果(图7)可知，蓝宝石样品中深色色带比浅色色带含量要高的微量元素有Fe、Ti、Ga、V。其中Fe和Ti的含量变化较大(图7a和图7b)，Ti含量变化最大，如样品H-3色带中Ti的含量可从浅色色带的40×10-6到深色色带的2 071×10-6。大部分样品中浅色色带中Cr元素含量要比深色色带略高(图7c)。前人[8-9]研究玄武岩蓝宝石时发现微细包裹体的普遍存在，且该包裹体处Nb、Hf、Ta、Th含量也比较高，以上元素被认为是来自刚玉中金红石包裹体，而并非直接存在刚玉晶体中。结合样品放大观察可知，深色色带富集大量的点状、针状包裹体，而浅色色带包裹体相对较少。结合成分分析推测，深色色带中微细包裹体可能为含铁钛的包裹体，以含钛的微细包裹体居多。几内亚蓝宝石深色色带(即微细包裹体富集的地方)，除了Fe和Ti的含量高之外，Nb、Hf、Ta、Th等微量元素含量也相对较高，其中Th的含量变化最大(图7d)，因此推测这些针状包裹体为金红石。

图7 非洲几内亚褐色蓝宝石样品深浅色带中Fe、Ti、Cr、Th的含量对比Fig.7 Content comparison of Fe, Ti, Cr and Th in the dark and light bands of brown sapphire samples from Guinea， Africaa.Fe含量；b.Ti含量；c.Cr含量；d.Th含量

由于褐色蓝宝石中存在大量微细包裹体，且微细包裹体的直径远小于使用LA-ICP-MS对样品测试的最佳激光光斑直径。测试时只能尽量避免微细包裹体，通过微量元素成分来判别几内亚褐色蓝宝石的产地及成因有较大影响。凭借几内亚褐色蓝宝石的颜色、透明度等宝石学特征可以与其他产地蓝宝石区别开来，仅与山东褐色蓝宝石相像。但是几内亚褐色蓝宝石高Cr特征可与山东蓝宝石相区分，其Cr平均含量为1 240×10-6,山东褐色蓝宝石中Cr的平均含量只有478×10-6[10]。由测试分析可知，几内亚褐色蓝宝石内部的大量包裹体是富集在深色色带处，其浅色色带的成分可能更接近于几内亚蓝宝石基质的成分。因此通过几内亚蓝宝石中浅色色带处的微量元素来推测其成因。根据Chulapakorn等[11]对红、蓝宝石的研究发现，A-line线(Fe/Ti=10)在Cr/Ga与Fe/Ti浓度比值上可以很好地区分红、蓝宝石的矿床类型，即Fe/Ti浓度比>10更接近玄武岩矿床；Fe/Ti浓度比<10更接近变质岩矿床。利用Cr/Ga与Fe/Ti浓度比值方法对几内亚褐色蓝宝石中浅色色带处的微量元素进行投图，结果(图8)显示除了样品Y-B-1外，几内亚蓝宝石样品的Fe/Ti浓度比>10。样品Y-B-1具有星光效应，放大观察可知内部含有3组细短的金红石针，导致成分测试结果中Ti含量比样品基质中实际含有的Ti含量高，从而出现部分数据中Fe/Ti浓度比<10的现象。综上，推测几内亚褐色蓝宝石可能为玄武岩矿床，但其具体的成因类型仍有待进一步深入研究。

2.6 颜色成因分析

根据前人研究[12]可知，红宝石和蓝宝石主要致色元素为Cr、Fe、Ti，其他微量元素以及晶体结构等也会对颜色产生影响。利用显微紫外-可见光谱仪对几内亚蓝宝石的红褐色薄片中色带及绿褐色样品的绿色和褐色区域进行测试，结果(图9a)发现，红褐色样品H-5中显示的以556 nm为中心吸收宽带及693 nm荧光峰为典型Cr谱，是由Cr3+发生电子跃迁所导致，位于377、387、450 nm 处的微弱吸收峰是由Fe3+发生电子跃迁所致[13]。前人研究[13]发现以556 nm为中心的吸收宽带基本覆盖了黄绿区波段而使宝石显示红色，因此几内亚褐色蓝宝石的红褐色体色主要由Cr元素导致。但是浅色色带处的各个吸收峰都较深色色带的明显，结合LA-ICP-MS测试结果(图7c)发现，浅色色带的Cr元素含量略高于深色色带，因此产生色带的原因与致色元素Cr的含量无关，进一步说明色带由包裹体导致。

图9 非洲几内亚褐色蓝宝石的紫外-可见吸收光谱Fig.9 UV-Vis absorption spectra of brown sapphire from Guinea, Africaa.红褐色蓝宝石样品H-5；b.绿褐色蓝宝石样品Y-C-2

绿褐色调蓝宝石样品绿色区、褐色区的紫外-可见光谱(图9b)中都有Fe3+导致的377、387、450 nm处吸收峰 ，其中377 nm和450 nm处吸收峰为 Fe3+- Fe3+离子对所导致，387 nm处吸收峰为Fe3+离子d-d电子跃迁所导致[14]。样品褐色区域还显示Fe2+-Ti4+所导致的以540 nm为中心的微弱吸收宽带，样品绿色区域还显示Fe2+-Fe3+所致的800～900 nm吸收宽带[15]。根据电荷补偿理论[16]，Fe2+优先与Ti4+发生电荷转移，剩下的与Fe3+发生电荷转移，间接说明样品绿色区域的Ti比较少。

紫外-可见吸收光谱的测试结果与化学成分测试结果相符合：红褐色样品Cr元素含量较高，绿褐色样品Cr低于检测限。非洲几内亚褐色蓝宝石薄片显示红褐色，并且紫外-可见吸收光谱显示典型Cr谱，但是整体上却呈现褐色说明其颜色成因较为复杂。综合紫外-可见吸收光谱及LA-ICP-MS的测试结果，可对非洲几内亚褐色蓝宝石颜色成因进行探讨。

笔者认为，非洲几内亚蓝宝石的褐色样品的颜色成因受两个方面影响：(1)受微量元素影响。紫外-可见吸收光谱显示褐色蓝宝石样品薄片具有Fe3+及Cr3+电子跃迁导致的吸收峰特征，其中Cr3+起主导作用使褐色蓝宝石的体色为红色，且体色颜色深浅与Cr含量有关，如深红褐色薄片样品Y-A-1的平均Cr含量要比浅红褐色样品H-1高(图7c)；(2)受内部包裹体影响。非洲几内亚褐色蓝宝石内部包裹体十分丰富，通过光学显微镜可见其内部含有大量红褐色的点状、针状、片状包裹体且在深色色带富集。宝石中存在大量微细包裹体可对光产生散射作用使宝石的透射光和内反射光强度减弱[17]，从而降低了宝石的透明度和颜色明度，会产生一定程度的黑灰色调。

3 结论

(1)非洲几内亚蓝宝石原石大部分为磨圆状，少见柱状、锥状单形，颜色以褐色为主，少见绿色。原石表面可见明显熔蚀痕迹、底面裂理。折射率为 1.762～1.770，双折射率为0.008；相对密度为3.94～4.04；短波紫外荧光为惰性，带红色调的样品在长波紫外荧光下会有微弱红色荧光。

(2)非洲几内亚褐色蓝宝石内部包裹体较为丰富，最为常见是3组定向排列针状包裹体，此外还包括大量裂隙、固体包裹体、气液两相及多相包裹体。拉曼光谱分析表明内部含有硬水铝石、金红石、磁铁矿、赤铁矿、黄铁矿等包裹体。

(3)红外光谱结果显示非洲几内亚褐色蓝宝石均出现明显与硬水铝石有关的O-H震动峰，说明其未经过热处理。

(4)LA-ICP-MS的测试显示，非洲几内亚褐色蓝宝石的深色色带处Fe、Ti等微量元素比浅色色带处多，其中Ti含量变化最大，可能与金红石针状包裹体在深色色带富集有关。根据几内亚蓝宝石中浅色色带中Fe/Ti浓度比值大于10，可推测为玄武岩矿床。

(5)紫外-可见光谱显示，褐色蓝宝石的红褐色体色是由Cr3+所致，整体呈褐色调可能是由于其内部含有大量褐色微细包裹体及其对光的散射作用所致。