石英岩玉(“独龙玉”)的宝石学及光谱特征

余炼钢

(德宏师范高等专科学校，云南 德宏 678400)

石英在地壳中分布极为广泛，是许多火成岩、沉积岩和变质岩的主要造岩矿物。自然界中石英除水晶外，还以多晶集合体形式产出很多色彩绚丽、特色各异的石英质玉，包括显晶质的石英岩玉，隐晶质的玛瑙、玉髓、碧石，以及具特殊交代假象结构的木变石、硅化木及硅化珊瑚等[1]。近年来，国内外陆续有新型石英质矿床的发现报道，也助推了石英质玉的市场价值及商业效应。近期，云南龙陵黄龙玉市场出现了一种商名为“独龙玉”的新兴石英质玉石，多加工成如意、佛、戒面及珠形手串等小型雕件出售。外观上其颜色为均匀绿色，透光下肉眼可见粒状结构及晶粒间呈游丝状分布的绿色物质，类似早期翡翠仿冒品“马来玉”(染绿色石英岩)的丝瓜瓤状构造。经与商家交流得知，该玉石产自云南怒江州滇缅边境贡山县，因与独龙族文化结合紧密及地方政府的开发宣传而得名“独龙玉”。由于矿床地处偏远山区，采掘难度较大，相比黄龙玉、南红玛瑙等面市晚、产量少，尚未引起业界广泛关注，亦无相关的宝石学及谱学研究报道。拟运用常规宝石学测试、岩矿薄片鉴定及多种大型测试仪器等方法对其宝石学特征、物相组成、谱学特征进行研究，并探讨其颜色成因，为此类新兴玉石的鉴定、评价、标识定名、宣传推广及后续研究提供科学依据。

1 样品及测试方法

1.1 基本特征

样品(图1)为4块颜色具代表性的“独龙玉”雕件样品，样品号DLY-1～DLY-4，自然光下分别呈浅绿色、绿色、深绿色、蓝绿色，均来自云南龙陵黄龙玉市场。样品外观上呈半透明-微透明，玻璃-油脂光泽，整体颜色饱和均匀。

图1 “独龙玉”样品Fig.1 “Dulong Yu” samples

1.2 测试方法

红外光谱测试采用Nicolet IS10型红外光谱仪，测试条件：扫描范围400～4 000 cm-1，背景扫描32次，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，对样品进行红外反射法及透射法测试，测试在德宏师专珠宝实验室完成。

拉曼光谱测试采用BWS415-785H-GR型珠宝拉曼光谱仪。测试条件：激光波长785 nm，积分时间30 s，叠加次数2次，狭缝宽度10 μm；激光功率365 MW(衰减率80%)，测试范围150～2 000 cm-1，测试在德宏师专珠宝实验室完成。

矿物组成分析采用布鲁克D8 VENTURE X射线衍射仪，测试条件:Cu靶、Pa滤波，管电压40 kV、管电流200 mA，扫描步长0.02°，测试在云南大学现代分析测试中心完成。

化学成分分析采用Quant’X型X射线荧光光谱仪，测试条件：硅漂移探头(SDD)，电制冷，室温下，准直器2.0 mm，真空Vacuum气氛，测试时间100 s，测试在德宏师专珠宝实验室完成。

紫外-可见光谱测试采用飞博尔公司UV5000型紫外-可见光纤光谱仪，测试条件：分辨率1 nm，积分时间300 ms，平均次数90次，波长范围210～1 060 nm ，测试在德宏师专珠宝实验室完成。此外，岩矿偏光薄片磨制及鉴定由昆明科盛岩矿测试技术服务有限公司完成。

2 测试结果与分析

2.1 常规宝石学特征

运用常规仪器对样品进行测试，测试结果如表1，折射率为1.54(点测)，采用静水称重法测量密度3次，取平均值为2.633～2.645 g/cm3，滤色镜下观察呈赭红色，显微镜下透光观察可见清晰的粒状结构，样品DLY-1、DLY-2、DLY-4晶粒较粗大，半透明，可见大量游丝状绿色物质围绕无色晶粒形成丝瓜瓤状(图2a、图2b、图2d)，与染色石英岩(“马来玉”)的镜下特征较为相似，用蘸有丙酮的棉签擦拭并无掉色现象，分光镜观察亦未见人工铬盐的吸收光谱(中红区宽吸收带)。样品DLY-3结构相对更细密，呈微透明，除晶粒间的绿色物质外，还有少量弥散状分布的黑点状包体(图2c)。反光下样品表面均呈现大量砂眼及密集网纹(图2e、图2f)，疑似强酸浸蚀的特征，可能经过充填处理。长波紫外光下，样品呈微弱的暗绿色荧光。初步判断该类样品符合石英质玉的基本特征，游丝状绿色物质是呈色的主要原因，待进一步测试分析。

表1 “独龙玉”样品的常规宝石学特征

图2 样品DLY-1～DLY-4透射光下显微特征(a-d)以及样品DLY-2、DLY-3反射光下显微特征(e,f)Fig.2 Microscopic characteristics of sample DLY-1-DLY-4 under transmitted light(a-d) andsample DLY-2-DLY-3 under reflected light(e,f)

2.2 偏光显微镜下特征

将样品DLY-2、DLY-3制成矿物光薄片，在偏光显微镜下观察其矿物组成及结构特征(图3)。正交偏光条件下，显示主要矿物为石英，含量在90%以上，次要矿物为绢云母(即细小的鳞片状白云母)，含量为5%～10%。石英呈无色、透明，具细-中粒变晶结构，晶粒彼此紧密镶嵌，粒径为0.1～1.4 mm，以小于1 mm的细粒为主，大于1 mm的中粒较少，正低突起，Ⅰ级淡黄干涉色，一轴晶正光性；绢云母为淡绿色、细小鳞片状，沿石英晶粒边缘及间隙均匀分布，具显微鳞片状结构，云母片晶长度最小为0.01～0.02 mm，最大为0.10～0.15 mm，正低突起，具蓝色、绿色、黄色、橙色、红色交织形成的鲜艳绚丽的干涉色，最高干涉色为Ⅱ级红，平行消光，晶体延长方向与Ng一致，具正延性；此外有极少的副矿物锆石，呈淡褐色，半自形短柱状，正高突起，Ⅱ级红干涉色，一轴晶正光性，仅在样品DLY-2中出现3粒，以细砂粒状包裹于石英晶粒中。从偏光显微镜下特征推测，样品原岩可能为沉积作用形成的纯石英砂岩，后期被少量泥质充填而成，泥质充填物也是次生矿物绢云母的物质来源，绢云母呈细小的鳞片状，受区域性变质作用其重结晶特征显著，与石英原岩形成显微鳞片细-中粒变晶结构。镜下观察到的绚丽干涉色是绢云母的典型识别特征，也反映其鳞片方位的无定向性。综合偏光薄片特征及显微镜下特征可知，样品中绿色游丝状、鳞片状物质即为绢云母[2]。

图3 样品在正交偏光显微镜下特征:样品DLY-2(a，b)、DLY-3(c，d)均显示大量粒状变晶石英及少量显微鳞片状绢云母，具显微鳞片细-中粒变晶结构Fig.3 The characteristics of samples under orthogonal polarized light microscope：Sample DLY-2 (a，b) and DLY-3 (c,d) show microscale fine-medium-grain crystallized structure，with a large amount of grain allocrystalline quartz and a small amount of microscopic scaly sericiteQtz-石英；Ser-绢云母

2.3 X射线粉末衍射分析

取样品DLY-2、DLY-3的粉末进行X射线粉末衍射测试，结果(图4、图5，表2、表3)显示，晶面间距d=4.266 6、3.348 4、1.816 5、1.541 5、2.282 8 Å等处出现强锐衍射峰，与石英特征峰(PDF：85-0796)一致，表明主要矿物为石英。晶面间距d=2.969 8、2.560 2、2.458 3、2.238 1 Å处的弱衍射峰与白云母(PDF：74-2428)一致，表明含少量白云母(绢云母)。此外，在样品DLY-3中还检测到微量的碳酸盐类物质，包括方解石Calcite(d=2.093 4，对应PDF:86-2336)、球霰石Vaterite(d=5.011 5、2.568 6、1.287 4，对应PDF:72-1616)、碳钙钾石Fairchildite(d=3.208 3、1.998 6，对应PDF:83-1921)等多种物相。对照上述岩矿薄片检测结果，除主要成分石英、白云母一致外，多种碳酸盐类物质未在偏光显微镜下显现，笔者推测可能是其含量极低、颗粒极细，以及呈弥散状分布等原因所致，此外检测结果亦会受样品切片的部位及方向限制。

图4 样品DLY-2的X射线粉末衍射图谱Fig.4 X-ray powder diffraction pattern of the sample DLY-2

图5 样品DLY-3的X射线粉末衍射图谱Fig.5 X-ray powder diffraction pattern of the sample DLY-3

表2 样品DLY-2的X射线粉末衍射数据

表3 样品DLY-3的X射线粉末衍射数据

2.4 红外光谱分析

测试结果(图6)表明，样品DLY-1～DLY-4的红外反射光谱一致，均显示单一的石英质玉石的红外吸收特征，其中1 200～1 000 cm-1为最强吸收区，1 108 cm-1强吸收及稍弱的1 178 cm-1肩峰指示vs(Si-O)及vs(O-Si-O)反对称伸缩振动，800～600 cm-1间有2个中等强度吸收峰位于798、781 cm-1处，为vs(Si-O-Si)对称伸缩振动，600～400 cm-1间两吸收峰位于543、492 cm-1处为δ(Si-O)弯曲振动。样品整体谱形、吸收峰位、强度与单晶石英特征一致，表明样品的主要矿物成分为α-石英[3]。由于云母、碳酸盐等次要组分主要存在于石英晶粒间，原位测试无法显示相应的红外特征峰。

图6 “独龙玉”样品的典型红外反射光谱Fig.6 Typical infrared reflectance spectrum of the “Dulong Yu” sample

选择样品DLY-1、DLY-2透光性较好的部位进行红外光谱透射法测试，结果(图7)显示在2 800～3 000 cm-1范围内呈现石蜡的红外特征吸收峰，石蜡为饱和酯肪类碳氢化合物，由亚甲基CH2、甲基CH3等官能团组成，2 853 cm-1处吸收峰为vs(CH2)对称伸缩振动特征峰，2 924 cm-1处吸收峰为vas(CH2)反对称伸缩振动特征峰，2 956 cm-1处吸收峰为vas(CH3)反对称伸缩振动特征峰[4-5]，表明样品中存在石蜡类有机物，不含树脂胶(特征峰为3 036、3 058 cm-1)。以3 400、3 630 cm-1为中心的两个宽缓吸收带为石英晶粒间吸附水分子H2O的伸缩振动所致[3]。

图7 “独龙玉”样品DLY-1和DLY-2的红外透射光谱Fig.7 Infrared transmission spectra of the “Dulong Yu” sample DLY-1 and DLY-2

2.5 拉曼光谱分析

对样品DLY-1～DLY-3进行拉曼光谱测试，显示一致测试结果(图8)，均在206、264、355、398、463 cm-1处出现一组石英的特征拉曼峰[6]，其中最强峰位于463 cm-1，为Si-O-Si弯曲振动所致，355、264、206 cm-1与[SiO4]的平移振动及旋转振动相关[7]。样品DLY-2、DLY-3拉曼基线明显较高，拉曼背景荧光信号较强，表明其中含有一定量有机物[8]。结合红外光谱测试结果推测，强荧光背景应由样品中蜡质填充物的拉曼效应所致。

图8 “独龙玉”样品DLY-1～DLY-3的拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of the “Dulong Yu” sample DLY-1-DLY-3

2.6 X射线荧光光谱分析

从致色元素分析考虑，设定EDXRF测试条件为LowZc：12 kV、1.98 mA、Al Filter、 live time：100 s，Vacuum 。测试结果(图9)表明，样品除主要成分SiO2以外，还含有K、Ca、Ti、Cr、Fe等次要元素，与上述偏光显微镜鉴定及物相分析结果相符。结合绢云母的化学成分通式：R1R2[AlSi3O10](OH、F)2，R1= K、Na,R2= Mg、Al、Fe3+、Cr3+、Ti4+，可知致色元素为Cr、Fe，均来自绢云母，根据EDXRF分析原理：相同测试条件下不同样品中同种元素的计数强度可反映该元素含量多少。测试结果显示，DLY-3样品Cr、Fe计数强度值高于DLY-1、DLY-2，3个样品中Cr的计数强度值均高于Fe，表明Cr含量高于Fe，3个样品绿色调随着Cr、Fe含量递增而加深，具正相关性。

图9 样品DLY-1～DLY-3的X射线荧光光谱Fig.9 X-ray fluorescence spectra of the samples DLY-1-DLY-3

2.7 紫外-可见光谱分析

对样品DLY-1～DLY-3进行紫外-可见光谱测试，结合化学成分测试结果，可知样品的紫外-可见光谱(图10)呈现Cr、Fe联合吸收特征(Cr、Fe均出自绢云母)。以630 nm为中心的宽吸收带与Cr3+离子内部d-d电子跃迁有关，根据晶体场及分子轨道理论[9]，从Cr3+的3d3电子组态可导出的基谱项4F，4F分裂成3个能级，即4A2、4T1、4T2，其中4A2→4T2能级跃迁吸收橙黄光，对应630 nm宽吸收带，以450 nm为中心的宽吸收带则与Cr、Fe均有关，一是Cr3+的4A2→4T1能级跃迁吸收蓝紫光，二是Fe2+、Fe3+离子分别处于八面体和四面体位置上，两个配位体以共棱相接，Fe2+-Fe3+离子对间的电荷迁移对可见光的吸收也落在蓝紫区，即Cr、Fe对蓝紫光及橙黄光的吸收，形成绿区强而宽的透光区，因此，样品呈现被吸收后的混合残余色即绿色。

图10 “独龙玉”样品DLY-1～DLY-3的紫外-可见吸收光谱Fig.10 UV-Vis spectra of the “Dulong Yu” sample DLY-1-DLY-3

3 讨论

综合测试结果表明，市场名为“独龙玉”的该玉石是一种结构较粗的天然绿色石英岩玉。红外光谱透射法检测到其中含有少量石蜡，拉曼光谱测试显示强的拉曼荧光背景也是蜡存在的有力证据，蜡应是因抛光残留在样品中的。石蜡是玉石抛光的必备材料，抛光过程中蜡残留在宝玉石表面，或沿裂隙及晶粒间隙渗入到样品浅表层是不可避免的。依据国标《珠宝玉石名称》(GB/T16552-2017)[10]，用石蜡(含石蜡油)充填宝玉石的微裂隙及孔隙以轻微改善其外观属于“优化”，无需在检测质量文件中注明“充填处理”。但需要引起警觉的是，红外光谱透射法未检测到树脂胶，样品未经酸洗充胶处理，肉眼样品表面的砂眼应是抛光所致，密集网纹是微细的石英晶粒间隙出露在抛光面的形态，而非酸蚀网纹。可见运用红外光谱透射法测定所含有机物的种类对准确判定此类玉石的性质及定名十分必要。该玉种除“独龙玉”名称外，在龙陵市场也被一些商家称为“东陵石”。“东陵石”[1，9]最早是指印度发现的含绿色片状铬云母、显砂金效应的石英岩玉，又称 “印度玉”。根据早期国标《珠宝玉石 名称》(GB/T16552-2003)[11]，“东陵石”属于国标中的规范名称，不具有产地含义。随着宝石学及市场的发展，“东陵石”的概念变得更宽泛，现指由杂质矿物致色、结构较粗的显晶质石英质玉，对产地、砂金效应均未作要求，且包含绿、红、紫、蓝色等多个颜色品种。因此，据本样品的特征被称为“东陵石”是合理的。但在新国标《珠宝玉石 名称》(GB/T16552-2017)、《石英质玉石分类及定名》(GB/T39098-2017)[12]中，“东陵石”不再是石英质玉的基本名称，仅作为珠宝商贸名称，不允许单独出现在质检证书及相关质量文件中，可写入鉴定结论的附注说明。综上，此类新兴玉石应定名为：石英岩玉，可备注商贸名称：独龙玉(或东陵石)。

4 结论

基于样品的实验研究，结论如下。

(1)石英岩玉(“独龙玉”)样品的主要矿物组成为α-石英，含量高于90%，次要矿物为绢云母，含量占5%～10%；含极少量的碳酸盐类副矿物，包括方解石CaCO3、球霰石CaCO3及碳钙钾石K2Ca(CO3)2，偶尔可见砂粒状锆石包裹体，具显微鳞片细-中粒变晶结构。绢云母具显著的重结晶特征，推测与区域性变质作用有关。

(2)除主要化学组分SiO2外，石英岩玉(“独龙玉”)样品含有K、Ca、Ti、Cr、Fe等微量元素，其体色由石英晶粒间呈游丝状、鳞片状分布的绿色绢云母引起，Cr、Fe为绢云母的致色元素，以Cr为主，Fe为辅，绿色调深浅与Cr、Fe元素含量具正相关性。

(3)红外透射光谱显示，2 853、2 924、2 956 cm-1处有吸收峰，以及拉曼光谱测试显示强的拉曼荧光背景，均表明样品含少量石蜡，不含树脂胶。依据国标《珠宝玉石 名称》GB/T16552-2017，该玉石应定名为“石英岩玉”，可备注说明“商贸名称：独龙玉/东陵石”。