钝感氧化剂对PBT基推进剂低易损性的影响

王 旭，徐 森，李苗苗，刘大斌，吴星亮，徐飞扬，杨 年

(1.南京理工大学 化学与化工学院， 南京 210094；2.上海航天化工应用研究所， 湖州 313002)

1 引言

现代军备或战争中，战机、舰艇、航母等作战平台上装备了各类武器，为了提高作战能力，弹药及推进剂的能量要求越来越高。与此同时，武器的安全性能也越来越值得关注，如在制造、储存、运输、使用等过程中常常因受到热、机械、冲击波等意外刺激而引发燃烧、爆炸事故，造成人员伤亡、设备及建筑设施破坏的严重后果。20世纪六七十年代，美国陆军弹道研究所(BRL)提出了低易损性弹药(LOVA)的概念，制定了发展低易损性弹药的研究计划和目标，并在1982年正式发布了MIL-STD-2105D标准，经过A版、B版、C版的修订后，2011年发布MIL-STD-2105D，使用快速烤燃试验、慢速烤燃试验、子弹冲击试验、破片冲击试验、射流撞击试验、殉爆试验综合评估弹药的低易损性能。航天工业固体推进剂安全技术研究中心是国内最早研究固体推进剂低易损性试验方法的单位，参照美国(MIL-STD-2105D)、法国(DGA/IPE INSTRUCTION N°260)及北约(STANAG 4439)等标准，建立了固体推进剂低易损性试验方法和评价程序系列标准。

以3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚醚(PBT)为黏合剂的复合推进剂，具有高能、钝感、低特征信号等特点，受到世界各国的广泛关注。为了进一步提高PBT基固体推进剂的能量性能，并达到少烟的目的，研究者们考虑添加部分硝胺炸药，如HMX或RDX等。但是硝胺炸药的加入使得PBT基推进剂对机械刺激、冲击波及热刺激的响应更为剧烈，增加了其潜在的危险性。

为了提高含硝胺炸药的PBT基固体推进剂的安全性，考虑采用钝感氧化剂硝酸铵(AN)替换掉部分高氯酸铵(AP)。同时AN具有价格低廉、燃烧产物绿色环保等优点。但是纯AN在常温下会发生晶型转变从而带来密度较大的变化，这会使推进剂在储存过程中更容易产生内部缺陷。因此本文使用改性后的相稳定硝酸铵(PSAN)作为替换部分AP的钝感氧化剂，并探讨了PSAN对PBT基复合固体推进剂低易损性的影响。

2 实验

2.1 主要材料

PSAN是通过往AN(分析纯)中加入约2%的改性剂(金属氧化物)及防结块剂制备。

研究PBT基固体推进剂的2种配方，分别为P-01及P-02。P-01的主要成分包括：PBT黏结剂、Bu-NENA增塑剂、AP(50%～55%)、HMX、Al以及少量其他改性剂。P-02的主要成分包括：PBT黏结剂、Bu-NENA增塑剂、AP(40%～50%)、PSAN(10%)、HMX、Al以及少量其他改性剂。P-01中的氧化剂含量(AP)与P-02中氧化剂含量(AP+PSAN)一致，其他各组分配比相同。

2.2 小样品的缓慢升温试验

通过对AN、PSAN、P-01及P-02样品(各约50g)的缓慢升温，研究样品在升温过程的状态变化及反应温度。图1列出了缓慢升温试验装置示意图。缓慢升温试验的试验装置包括空气循环烘箱(内置加热器)、热电偶、温度控制器、温度记录仪和数字显示仪表。将样品放置在玻璃烧杯中，一支热电耦布置在样品中心，用于采集中心温度。一支热电偶布置在烘箱内部，用于获得烘箱的腔体温度。在温度控制器上编制温度随时间的变化程序来控制烘箱内部的加热系统，进而实现烘箱腔体内的程序升温。以3.3±0.2 K/h的加热速率对系统进行加热，直到样品反应完成。

图1 缓慢升温试验示意图Fig.1 Diagram of slow heating test

2.3 低易损性试验

对P-01及P-02推进剂样品进行低易损性试验测试，测试方法参照MIL-STD-2105DD及GJB 10015—2021《固体推进剂低易损性评估方法》。对推进剂样品进行壳体装载并测试，推进剂的壳体装载如图2所示。测试项目包括慢速烤燃试验、快速烤燃试验、子弹撞击试验、破片撞击试验、殉爆试验以及聚能射流冲击试验。

图2 壳体装载推进剂示意图Fig.2 Diagram of the propellant loaded in the shell

3 试验结果与讨论

3.1 样品在缓慢升温中的变化

对纯AN、PSAN从20 ℃以3.3 ℃/h的升温速率加热。图3列出了纯AN和PSAN在缓慢升温过程中的温度变化。其中AN在32.3 ℃、84.2 ℃、125.2 ℃存在的吸热是AN的晶体相变，在169.6 ℃处存在吸热是固态AN熔融成液态。AN在220.8 ℃时发生放热，为热分解反应。其中AN在32.3 ℃时由α-斜方晶体变为β-斜方晶体，晶体密度由1.72 g/cm变为1.66 g/cm,硝酸铵在此相变过程中的密度变化较大(3.5%)。若固体推进剂中加入纯AN，在储存、运输或使用过程中，很容易因AN相变产生的体积变化，形成空隙及裂纹，造成安全隐患。改性后的PSAN在86.5 ℃、130.1 ℃发生晶体相变，其中86.5 ℃时为放热，130.1 ℃为吸热。PSAN在161.9 ℃发生熔融，比纯AN略低，在232.5 ℃发生反应，反应温度比纯AN略高，反应程度更剧烈。PSAN没有常温下的相变，因而更适合作为固体推进剂的原料。

图3 AN和PSAN缓慢升温的温度曲线Fig.3 Temperature curve of pure AN and PSAN in slow heating

P-01及P-02推进剂样品在缓慢升温试验过程中的温度曲线如图4所示。从图4可以看出，P-01的温度升至162.5 ℃时发生缓慢热分解，升温至196.3 ℃时再次发生剧烈反应。中P-02的温度升至127.5 ℃时发生分解并剧烈燃烧。因此PSAN的加入使PBT基复合固体推进剂的热分解反应从162.5 ℃降低至127.5 ℃。

图4 P-01和P-02推进剂缓慢升温的温度曲线Fig.4 Temperature curve of P-01 and P-02 propellants in slow heating

3.2 PSAN的添加对固体推进剂及装药低易损性的影响

对装载P-01和P-02推进剂装药样品进行6项低易损试验，并进行了对比，结果如表1所示。

表1 P-01和P-02推进剂装药低易损试验中的反应等级Table 1 Reaction grades of P-01 and P-02 propellant charges in the low vulnerability tests

P-01和P-02固体推进剂装药的慢速烤燃试验过程温度曲线如图5。P-01装药以3.3 ℃/h的速率升温至163.2 ℃时发生剧烈反应，反应温度与P-01推进剂在缓慢升温试验中第一次分解温度基本一致，但由于壳体的约束以及样品量增大导致样品达到第一段热分解温度后产生热量积聚并诱发进一步的反应。P-02装药在试验中升至128.6 ℃时发生剧烈反应，这与P-02推进剂在缓慢升温试验中的反应温度也基本一致。表明PSAN的加入使PBT基复合固体推进剂的在慢速烤燃试验中的反应温度降低。

图5 推进剂装药慢速烤燃试验中的温度曲线Fig.5 Temperature curves of the propellant charge in the slow cook-off test

推进剂装药慢速烤燃试验后的壳体(a-1、b-1)与箱体(a-2、b-2)如图6所示。P-01装药壳体在反应后被撕裂成碎片，烘箱箱体被样品反应破坏严重，P-01装药在慢速烤燃试验中反应级别为爆炸。P-02装药壳体两端端盖撕裂张开，壳体整体在反应后基本完整，烘箱箱体发生形变但未撕裂解体，P-02装药在慢速烤燃试验中反应级别为燃烧。表明PSAN的加入，使PBT基固体推进剂的初始反应温度提前，P-02推进剂装药反应时整体剧烈程度小于P-01。

图6 推进剂装药慢速烤燃试验后的壳体及烘箱图Fig.6 The shell and oven conditions of the propellant charge images after the slow cook-off test

推进剂装药快速烤燃试验后的场景如图7所示。P-01和P-02推进剂装药在快速烤燃试验后的壳体状况基本一致，装药壳体在试验后的壳体均为一端端盖打开，壳身较为完整，内部无残药，两发推进剂装药的反应级别均为燃烧。在快速烤燃试验中，推进剂装药受到大火炙烤，壳体温度迅速上升，并从壳体自外向内逐步传热，临近壳体的推进剂最外层先达到初始反应温度，并发生反应。P-01的初始反应温度高于P-02，因而反应前P-01推进剂装药的有效受热时长大于P-02，即P-01推进剂装药反应前的平均温度大于P-02，也即P-01推进剂装药的化学势能大于P-02推进剂装药，因而完全反应后P-01推进剂装药的反应释放能量大于P-02。在烤燃试验中，P-01推进剂装药反应等级为剧烈程度较低的燃烧，因而PSAN的加入进一步使固体推进剂装药在快速烤燃试验中的反应维持了较低的反应级别。

图7 推进剂装药快速烤燃试验后场景图Fig.7 The propellant charge images after the fast cook-off tests

推进剂装药子弹撞击试验后的实物如图8所示。P-01推进剂装药经子弹撞击后侧壁穿孔，并发生燃烧反应，但推进剂反应并不完全，壳体内有部分残药。P-02推进剂装药经子弹撞击后壳体侧壁发生穿孔，点燃推进剂发生完全燃烧反应，并促使另一侧侧壁在子弹冲击及高温炙烤下发生张裂。在子弹撞击试验中，子弹撞击到推进剂装药后将壳体刺穿并因撞击及摩擦产生的高热将推进剂点燃。P-01推进剂的起始反应温度较高，同时壳体在受到子弹撞击后形成半封闭的状态，P-01装药中推进剂被点燃后产生的热量和压力并未持续维持推进剂的燃烧，并在热量及压力持续降低下最终熄火。加入PSAN的P-02推进剂的起始反应温度较低，P-02装药中推进剂被点燃后反应产生的热量及压力促使反应在半封闭可体内持续发展，并反应完全。因此，PSAN的加入使推进剂装药在子弹撞击试验中维持了燃烧反应，但促进了推进剂的持续燃烧。

图8 推进剂装药在子弹撞击试验后的实物图Fig.8 The propellant charge images after bullet impact tests

推进剂装药破片撞击试验后的实物如图9所示。P-01推进剂装药经破片撞击后侧壁穿孔，发生完全燃烧反应，一端端盖飞出。P-02推进剂装药试验后结果与P-01类似。破片撞击与子弹撞击同为机械刺激，推进剂装药受到破片撞击后的反应程度略大于子弹撞击试验，这主要因为破片撞击试验中的破片具有较大的动能，但2种推进剂装药的反应级别仍为燃烧。

图9 推进剂装药在破片撞击试验后的实物图Fig.9 The propellant charge images after fragment impact tests

推进剂装药射流撞击试验后的情况如图10所示。P-01推进剂装药在射流撞击试验中发生完全爆轰反应，试验后壳体完全粉碎，见证板严重撕裂变形。P-02推进剂装药发生爆炸反应，试验后壳体撕裂，并有大量残药剩余。射流撞击试验是冲击波、射流撞击的复合刺激，而钝感氧化剂PSAN的机械感度较低，加入PSAN使推进剂装药在射流撞击试验中的响应等级由爆轰降低为爆炸。

图10 推进剂装药在射流撞击试验后的实物图Fig.10 The propellant charge images after jet impact tests

推进剂装药殉爆试验后的实物如图11所示。P-01推进剂装药在殉爆试验后发生完全爆轰，试验场地被冲击波撞击出凹坑。P-02推进剂装药试验后除壳体发生轻微形变外，推进剂装药整体较为完整，未发生反应。HMX属于含高能量的物质，冲击波感度大，PBT推进剂配方中HMX的加入，使推进剂的冲击波感度增大。钝感氧化剂PSAN的加入使推进剂装药在殉爆试验中的响应等级降低为燃烧以下。

图11 推进剂装药在殉爆试验后的实物图Fig.11 The propellant charge images after the sympathetic tests

从表1可以看出，P-01推进剂装药在快速烤燃试验、子弹撞击试验、破片撞击试验中的反应等级均为剧烈程度较低的燃烧反应，加入PSAN的P-02推进剂装药维持了燃烧等级。P-01装药在慢速烤燃试验、射流撞击试验、殉爆试验中分别发生爆炸、爆轰、爆轰，反应程度剧烈，不能满足推进剂的低易损性需求，而P-02装药在这3项测试中的反应等级分别为燃烧、爆炸、燃烧以下，因此加入PSAN使PBT推进剂具有良好的低易损性。

4 结论

1) 相比纯AN，PSAN在常温区不会发生相变，稳定性良好，适合作为推进剂的钝感氧化剂。

2) PSAN的加入使PBT基复合固体推进剂的热分解反应从162.5 ℃降低至127.5 ℃。

3) PBT基固体推进剂装药在快速烤燃试验、子弹撞击试验、破片撞击试验中反应等级均为燃烧。钝感氧化剂PSAN的加入，使PBT基固体推进剂装药在慢速烤燃试验中的反应等级由爆炸降低为燃烧，在射流撞击试验中的反应等级由爆轰降低为爆炸，在殉爆试验中由爆轰降低为燃烧以下。添加钝感氧化剂PSAN可以有效提高PBT基固体推进剂装药的低易损性能。