吸附法去除印染废水中锑的研究进展

洪思奇，牛梦娴，覃 璇，张洛红

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

近年来，印染废水中重金属锑(Sb)的污染引起了国内外学者的广泛关注。随着我国印染行业的快速发展，印染废水成为水环境污染的重点污染源之一。在纺织、印染中，醋酸锑、乙二醇锑和三氧化二锑等锑化合物随着退浆和碱减量工序进入到废水中，导致印染废水中含有大量Sb污染物。Sb在纺织染整废水中以Sb(V)和Sb(Ⅲ)形态为主，其毒性大小依次为Sb(Ⅲ)>Sb(V)>有机Sb[1]。高浓度Sb对人体产生一系列健康风险，可能导致呕吐、腹泻、皮疹等疾病，甚至癌症[2]。《纺织染整工业水污染物排放标准》规定总Sb的排放标准为0.1 mg/L[3]。印染废水产生量大、水体色度深、水质成分复杂等情况，是印染废水中Sb处理的重点和难点[4]。

目前，用于去除水体中Sb的方法主要有离子交换法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法[5]、生物氧化还原法[6]等。吸附法具有高效、操作简单[7]、资源节约、原材料易得以及可二次回收利用、对金属离子的吸附选择性好、稳定性强等优点，故成为水体Sb污染治理最常用的方法。虽然国内外针对印染废水中Sb的去除方法已有相关研究[4,6,8]，但吸附技术应用于印染废水Sb的去除综述研究较少。本文对吸附法去除印染废水中Sb的研究进行分析和总结，对碳基材料、无机材料和高分子材料等常用吸附材料和新型复合材料的吸附性能和影响吸附效果的因素进行比较，同时对Sb吸附过程中的吸附机理进行了阐述。

1 不同吸附材料的吸附性能

吸附剂是吸附技术去除Sb的核心。不同吸附剂的来源、表面官能团、孔形状特征等存在差异，这些性质对其吸附性能有极大的影响。碳基材料由于比表面积大、孔径范围广、官能团丰富及物化性质可调等特点，是Sb去除中应用较为广泛的一类吸附剂。无机矿物材料和金属氧化物由于来源广泛、价格低廉，在Sb吸附去除中研究较多。此外，一些高分子化合物和新型复合材料由于适用性广、吸附性能较好也得到了广泛关注。

1.1 碳基材料

1.1.1 活性炭和生物炭

活性炭具有比表面积大、孔结构丰富、表面官能团丰富等特点[9]。但活性炭本身是非极性，对Sb等具有一定极性的溶质吸附量有限，故研究多针对活性炭表面进行改性，提高活性炭对Sb的去除效果。

蒋婷等使用液相化学沉淀法制备了nZVI/AC复合材料，用于去除印染废水中的Sb(V)[10]。nZVI/AC对100 μg/L的Sb(V)模拟废水的最高去除率可达到76.2%。Fe2+在去除Sb(V)中起主要作用，Fe0和Fe2+将Sb(V)还原成Sb(Ⅲ)，并通过吸附作用去除。

双氧水改性增加了活性炭的微孔隙结构和表面氧元素含量，对Sb(Ⅲ)的吸附效果显著提高[11]。改性活性炭对Sb(Ⅲ)的吸附过程符合准二级动力学方程。随着投加量的增加、接触时间的延长和温度的升高，Sb(Ⅲ)的去除率变大。

生物炭具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团[12]，对水中重金属具有良好的吸附性。

1.1.2 石墨烯及其衍生物

近十年来，石墨烯、氧化石墨烯及其功能化材料已成为环境污染治理领域研究的热点[17-18]。石墨烯具有独特的力学、电学、热学和光学性能，它能有效地去除水中的各种重金属、染料和氟化物等。很多研究表明石墨烯和氧化石墨烯(GO)对Sb去除有很好的效果得益于表面含氧官能团(—COO-、—COOH、O=C—O—C=O)的作用和表面上的π-π共轭结构[19-21]。

ZOU等将回流冷凝和溶剂热反应相结合制备了还原石墨烯氧化物/Mn3O4(RGO/Mn3O4)复合吸附剂[22]，RGO/Mn3O4对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附容量分别为151.84、105.50 mg/g，比还原石墨烯氧化物(RGO)具有更高的吸附容量。吸附过程符合准二级动力学方程。此外，对GO进行活性物质掺杂应用于Sb的去除引起了广泛关注。SALEH等采用界面聚合法对石墨烯进行聚酰胺改性[23]。该复合吸附剂对Sb(Ⅲ)具有良好的吸附性能，最大吸附容量为158.2 mg/g，且再生性较好。Sb的吸附与含氧官能团和GO表面缺陷相关，同时，GO与聚酰胺结合部位增加了吸附活性位点。

1.1.3 碳纳米管

碳纳米管具有高度多孔的中空结构[24]、较大比表面积、轻质量密度、疏水表面和可调节的表面官能团，因此与污染物分子之间具有很强的相互作用力，从而可以吸附有机或无机污染物。

氧化后的碳纳米管在孔容、比表面积和表面含氧官能团方面得到了优化，从而提高了Sb的吸附容量[24]。通过对碳纳米管功能化改性如碘掺杂、引入巯基和负载Fe2O3等，提高了Sb(Ⅲ)的吸附容量和吸附速率[24-25]。YU等制备的新型Fe2O3负载碳纳米管对Sb(Ⅲ)的去除率为99.97%[25]，比未加工的碳纳米管高29.81%。改性后的碳纳米管对Sb(Ⅲ)的吸附机理包括物理吸附、静电吸附、共沉淀和化学相互作用等。其中，Sb(Ⅲ)与碳纳米管表面的羧基、羟基和巯基之间的化学键相互作用是主要的吸附机制[24,26]。

1.2 无机材料

用于印染废水中Sb去除的常见无机吸附材料主要有天然矿物和金属氧化物。天然矿物如沸石、蒙脱土、硅藻土由于其成本低及来源丰富[27]，引起了学者们的广泛关注。

ZHAO等发现乙酸锑在钠蒙脱土上的吸附速度非常快[28]，在2 h内达到饱和。羟基磷灰石高效吸附材料在一定条件下对水中Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附效率分别达到97.9%和81.1%[29]。在应用羟基磷灰石吸附去除印染废水中Sb(Ⅲ)过程中,可考虑同时加入适量聚合硫酸铁，硫酸铁中铁羟基可与Sb(Ⅲ)发生表面络合吸附，加强吸附去除效果[30]。天然硅藻土对Sb(Ⅲ)的吸附率随NaNO3离子强度的增大而增大，在NaNO3浓度为0.001 mol/L，pH为6时，硅藻土对Sb(Ⅲ)的吸附率为68%，且再生性良好[31]。铁锰氧化物包覆的硅藻土对Sb(V)的吸附符合Freundlich吸附模型和准二级动力学模型[32]。改性的天然沸石由于表面基团的变化，对Sb(Ⅲ)的吸附表现出很高的亲和力，主要是由于离子交换和范德华力的作用[33]。铁改性斜发沸石对Sb(Ⅲ)的最大吸附容量是天然斜发沸石的4倍多，对Sb(Ⅲ)的吸附容量随反应时间的增加而增大[34]。Sb的吸附主要依靠与无机材料表面基团的络合作用。

周楚晨等对针铁矿、四方纤铁矿、水铁矿3种铁氧化物吸附Sb(V)的性能进行了研究[35]，3种吸附剂对Sb(V)去除效果为水铁矿>针铁矿>四方纤铁矿。铁氧化物对Sb的吸附主要通过静电吸附和表面络合进行。YANG等制备了铁硅摩尔比为10∶1的改性掺硅铁氧化物复合材料(SFOC10)，首次应用于纺织废水中的Sb(V)去除[36]。与原始铁氧化物相比，SFOC10具有较大的表面积、较高的选择性吸附Sb(V)性能和更好的稳定性。柱吸附实验表明，SFOC10可以有效去除实际纺织废水中的Sb(V)以达到排放标准。氧化铁红138颗粒含还原态铁与丰富的羟基位点，对Sb(V)的最大去除率可达99.44%，且吸附过程以化学吸附为主[37]。

1.3 高分子材料

高分子吸附剂具有吸附选择性强、性能稳定、可重复使用和易改性等优点[38]，其表面有丰富的官能团，对Sb的吸附提供了更多的活性位点。一般来说，Sb与含N、O和S的官能团有很好的配位性[39]。

表 1 不同类型吸附剂对印染废水中Sb的吸附容量和反应条件

2 吸附影响条件

2.1 废水pH

2.2 温度

热力学研究表明，Sb(Ⅲ)在大部分碳基材料表面的吸附过程是吸热反应，吸附量随着温度的升高而增加[17, 18, 42]。温度的升高会增强氧化石墨烯的表面活性，当温度从298 K升高到308 K时，Sb(Ⅲ)的去除率从88%左右提高到96%[18]。Sb(Ⅲ)在CHBC上的吸附容量随温度的升高而增加，可能是因为温度升高引起的颗粒孔隙率膨胀效应有利于Sb(Ⅲ)在材料的内孔扩散[42]。然而，硅藻土对Sb(Ⅲ)的吸附属于放热反应，吸附容量在293.15～323.15 K范围内随温度的升高而降低[31]。

2.3 接触时间

文献[44]研究表明，随着接触时间的增加，Sb的吸附容量呈上升状态。在室温下，壳聚糖功能化铁纳米片对Sb(Ⅲ)的吸附容量随时间的延长而增加。nZVI/AC对Sb(V)去除率随时间的延长缓慢增加[10]。石墨烯对Sb(Ⅲ)的去除率随着时间的增加而增加，吸附速率在5 h后趋于平缓[17]。氧化剥落石墨纳米片吸附Sb(Ⅲ)时，在最初的20 min内，吸附容量增加后不再变化[19]。TU等研究Sb(Ⅲ)和Sb(V)在多孔改性聚丙烯腈溶液中的吸附容量随时间的变化[40]，Sb的吸附容量随时间的延长而逐渐增加，吸附时间大约为100 h时，达到吸附平衡。

2.4 竞争离子

3 吸附机理

探究Sb吸附过程中的不同吸附作用力对制备Sb的高性能吸附剂至关重要。研究表明，吸附剂对Sb的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用。不同吸附剂对Sb的吸附机理有孔填充、静电吸附、络合反应、耦合反应、氧化还原反应、π-π作用和氢键作用等[15,21,45-49]。

4 结论与展望

本文对Sb的吸附材料及吸附性能进行了总结。不同类型的吸附剂对Sb的去除主要与吸附剂的比表面积、孔结构、表面官能团和吸附条件相关。目前，常见的活性炭、生物炭和一些无机吸附剂对Sb的吸附效果稳定；新型的碳基纳米材料和改性的高分子吸附剂对Sb吸附量较高。因此，吸附技术对印染废水中Sb的去除效果较好。在Sb的吸附过程中，化学吸附和物理吸附通常会同时发生，包括氢键作用、氧化还原作用和范德华力相互作用等。Sb的氧化还原反应和吸附剂表面的络合反应是吸附的主要途径。虽然Sb吸附去除的研究进展逐年增加，但是将其在实际应用中推广还存在许多挑战。其主要问题涉及去除效率、成本效益和二次污染问题。

生物炭和无机矿物材料来源广泛，价格低廉，在Sb去除中有潜在的应用前景。但是其对Sb的吸附量较低。增加表面官能团种类及数量或者负载活性物质是提高吸附量的有效方法。以后应针对改性生物炭和无机矿物的再生性能进一步深入研究，在提高Sb吸附量的同时，增强材料的循环利用性。另外，大部分研究采用静态吸附实验对吸附剂的性能进行了评价，很少有针对实际印染废水中Sb的去除效果的研究。因此，Sb吸附剂在实际印染废水环境中的吸附性能和选择性能需要进一步研究，以期获得工程上的应用。