多库酯类离子液体作为镁合金润滑剂的摩擦学性能及机理研究

韩云燕, 范晓丽, 凡明锦, 文 平

(宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西省植物化学重点实验室, 陕西 宝鸡 721013)

镁合金是所有结构合金材料中密度最低的，具有较高的比强度和比刚度，良好的减震能力、优异的导热性和导电性，良好的尺寸稳定性和电磁屏蔽性等优点，在汽车、电子、交通和航空航天工业中具有广阔的应用前景[1-4]. 然而，镁合金化学活性高，表面易于氧化形成疏松多孔膜，室温下塑性变形能力差，承受载荷冲击易发生脆性断裂，且平衡电位低，易发生电化学腐蚀，从而无法像钢铁和铝合金材料一样得到广泛应用. 腐蚀、氧化以及磨损往往最初发生在材料表面，因此镁合金的耐磨性和耐腐蚀性主要取决于其表面状况[5-6]. 研究人员发现对镁合金的表面进行工艺处理能够改善其耐磨损性能并增强耐腐蚀性. 常见的镁合金的表面处理工艺有电镀、化学镀、静电喷涂、电泳涂装、气相沉积、阳极氧化和微弧氧化等[7-9]. 其作用方式是通过镁合金表面的涂层用以隔绝镁合金和其他物体的接触，起到减摩抗磨作用. 然而，当镁合金与硬质合金直接接触时更容易发生摩擦与磨损，从而导致润滑失效. 因此，寻求良好的润滑剂是提高镁合金应用领域的重要方法.

室温离子液体(ILs)是一类在室温或接近室温下呈液态的盐类，一般由有机阳离子和有机或无机阴离子构成. 具有良好的热稳定性和化学稳定性、低挥发性、不燃性、高极性、良好的导电导热性以及结构和性能可设计性等物理化学特性，能够满足高性能润滑剂的要求[10-13]. 2001年，刘维民研究团队[14]首次将1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐(L-B106)和1-乙基-3-己基咪唑四氟硼酸盐(L-B206)作为各种摩擦副(如钢/钢、钢/铝、钢/铜等)的润滑剂，此后离子液体引起了摩擦学领域研究人员的广泛关注，离子液体被用作纯润滑剂、润滑膜和润滑剂添加剂[15-25]开展研究工作.

多库酯钠盐(NaDOSS)是一种安全、可靠且有效治疗便秘的泻药. 该药物是一种阴离子表面活性剂，在局部应用的制剂中用作分散剂，在纺织工业中用作渗透剂和润滑剂[26-28]. NaDOSS价格便宜，无毒且具有良好的生物降解性. 由于它们不含卤素，并且具有比传统工艺更简单的净化工艺，被用于合成一系列无卤离子液体[29,30]. 前期工作[31-34]表明多库酯类离子液体对轴承钢具有良好的润滑性能，能够在轴承钢表面形成吸附膜和摩擦化学反应膜. 并且多库酯类阴离子中含有酯基和磺酸基，和镁具有良好的亲和性，理论上能在镁合金表面形成有效的吸附膜.

因此，在本文中以多库酯钠盐为原料，合成了一系列具有不同阳离子结构(烷基咪唑、季铵和季鏻)的多库酯类离子液体，考察它们对镁合金的润滑性能和润滑作用机理.

1 试验部分

1.1 离子液体的合成

以四丁基溴化膦(50 mmoL)和琥珀酸二异辛酯磺酸钠(50 mmoL)为原料，加入100 mL丙酮，在室温下(RT)搅拌48 h. 分离固体沉淀物，并在真空下除去溶剂，将所得化合物溶解在100 mL乙醚或乙腈中，分离出固体沉淀物，再次除去溶剂，得到粗产物P4444DOSS，将粗产物溶于乙酸乙酯中，进行多次水洗后旋蒸除去溶剂，最后在60 ℃真空下干燥10 h，得到目标产物. 其余4个离子液体P8888DOSS、N4444DOSS、N8888DOSS和L-DOSS104采用同样的方法合成. 此方法曾在文献中提到，略做改动[31-32]. 试验所用多库酯钠盐(质量分数98%)、四丁基溴化铵(质量分数99%)、四正辛基溴化铵(质量分数98%)、四正丁基溴化膦(质量分数98%)和四正辛基溴化膦(质量分数98%)均购于安耐吉试剂有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(质量分数98%)及参照样1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺(L-F104)购于兰州化学物理研究所. 离子液体结构列于表1中.

表1 离子液体的分子结构Table 1 Structures of the ionic liquids

所合成的离子液体的结构由核磁共振氢谱和碳谱鉴定(Agilent 400 Mz,1H NMR：400 MHz，13C NMR：100 MHz，TMS 为内标)，具体数据如下：

P4444DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.15-3.84 (m, 5H), 3.25-3.06 (m, 2H), 2.44-2.19 (m, 8H),2.15-2.10 (m, 2H), 1.69-1.11 (m, 32H), 0.96-0.77 (m,24H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.84, 169.58,67.44, 67.36, 66.78, 61.88, 38.80, 38.62, 34.54, 30.43,30.18, 29.01, 24.13, 23.98, 23.92, 23.87, 23.77, 23.56,23.09, 23.04, 18.58, 14.17, 14.12, 13.57, 11.05, 10.92.

P8888DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.18-3.77 (m, 5H), 3.25-3.05 (m, 2H), 2.46-2.23 (m, 8H),2.17-2.12 (m, 2H), 1.87-1.60 (m, 4H), 1.57-1.40 (m,18H), 1.38-1.19 (m, 42H), 1.08-0.69 (m, 24H).13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 173.67-170.30, 169.20, 67.46,66.90, 61.97, 38.75, 38.65, 34.47, 31.75, 30.95, 30.92,30.77, 30.39, 30.21, 30.14, 29.00, 23.73, 23.51, 23.06,23.01, 22.62, 21.97, 19.46, 18.99, 14.07, 10.98, 10.87.

N4444DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.14-3.87 (m, 5H), 3.35-3.07 (m, 10H), 1.90 (m, 2H), 1.72-1.56 (m, 8H), 1.54-1.21 (m, 24H), 1.04-0.80 (m, 24H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.87, 169.34, 67.59,66.97, 62.03, 58.92, 38.81, 38.69, 34.56, 30.44, 30.21,29.04, 24.17, 23.81, 23.59, 23.14, 19.86, 14.23, 14.18,13.81, 11.10, 10.97.

N8888DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.11-3.86 (m, 5H), 3.33-3.22 (m, 8H), 3.11 (m, 2H), 1.99 (m,2H), 1.88-1.47 (m, 12H), 1.47-1.08 (m, 52H), 1.10-0.45(m, 24H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 172.01,169.29, 67.57, 66.92, 62.00, 59.09, 38.78, 38.61, 34.53,31.77, 30.40, 30.18, 29.21, 29.12, 29.03, 26.45, 23.76,23.54, 23.13, 23.08, 22.70, 22.26, 14.16, 10.96.

L-DOSS104:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.65(m, 1H), 7.35 (m, 1H), 4.24 (m, 2H), 4.15 (m, 1H), 4.06-3.89 (m, 8H), 3.19 (m, 2H), 1.89-1.81 (m, 4H), 1.65-1.49 (m, 2H), 1.44-1.24 (m, 16H), 0.88 (m, 15H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.78, 169.35, 138.42,123.45, 121.70, 67.74, 67.21, 62.16, 49.90, 38.83, 38.75,38.68, 36.61, 34.45, 32.27, 30.43, 30.26, 30.20, 29.01,23.80, 23.58, 23.08, 19.59, 14.21, 14.17, 13.54, 11.06,10.93.

1.2 黏度、热稳定性及腐蚀性测定

离子液体在40和100 ℃下的运动黏度采用石油产品运动黏度仪(SYP1003-Ⅲ)测量，并计算黏度指数.采用STA449C TGA-DSC (NETZSCH)同步热分析仪对离子液体的热稳定性能进行分析，测试条件为氮气气氛，温度范围25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min.

离子液体对镁合金的腐蚀性采用常规腐蚀试验[35]，具体过程如下：将尺寸为Φ24.0 mm×7.9 mm的镁合金抛光，石油醚超声清洗，在镁合金盘上滴0.2 mL的试验样品，在常温下放置7 d(相对湿度为51%～53%). 腐蚀试验后将镁合金表面用酒精棉球擦拭干净，并在石油醚中超声清洗，采用金相显微镜(BX53MRF-S)和扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 250)观察镁合金腐蚀表面形貌.

1.3 摩擦学性能测试

离子液体的摩擦学性能采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-V微动振动摩擦磨损试验机测定，摩擦副接触方式为球-盘模式. 上试球为Φ10 mm的AISI 52 100钢球(硬度700～800 HRC)，下试盘为直径24 mm，厚度7.9 mm的AZ31B镁合金样块(硬度50～70 HV). 测试之前，所有下试盘用CW400-CW3000的SiC砂纸打磨并用石油醚浸泡的棉球擦拭干净. 测试条件为频率25 Hz、振幅1 mm、时间30 min、载荷50 N和温度25 ℃. 摩擦试验结束后下试盘的磨损体积由光学表面轮廓仪(BRUKER-NPFLEX 3D)测得. 为了研究载荷对多库酯类离子液体摩擦学性能的影响，进行了一系列不同载荷(20～100 N)下的摩擦学测试，其他测试条件与上述一致.

1.4 石英晶体微天平测试

采用Biolin Scientific公司的耗散型石英晶体微天平(QSense QCM-D)对多库酯类离子液体润滑剂在镁合金表面的吸附作用进行了测试. QCM传感器采用金芯片(购自Biolin Scientific公司)，测试之前，清洗干净传感器和流动模块并使其完全干燥. 所有的润滑剂样品配成50%的甲醇溶液进行测试，使用蠕动泵将注射流量控制在100 r/min. 蠕动泵选用了耐溶剂的PVC solva油管(Cole Palmer)，所有试验均在室温下(25 ℃)进行.

1.5 磨斑表面分析

将摩擦试验后的镁合金盘在石油醚中超声清洗，采用SEM观察磨斑表面形貌，利用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Scientific，NEXSA)分析镁合金盘磨斑表面特征元素的化学状态，推断可能的润滑作用机理，选用AlKα激发源，束斑大小100 μm，通过能量为100 eV，步长为0.1 eV，以C1s结合能284.8 eV作为内标.

2 结果与讨论

2.1 黏温性能

试验所合成的多库酯类离子液体及参照样LF104的黏度及黏度指数数据列于表2中. 从表2中可以看到，所合成的五种离子液体和参照样L-F104在100 ℃的黏度小于40 ℃时的黏度，这符合离子液体的黏度随着温度升高而降低的规律. 五种多库酯类离子液体在40和100 ℃时的黏度均高于参照样L-F104，尤其在40 ℃时更为明显，较高的黏度对离子液体形成润滑保护膜的稳定性及膜厚均有一定的影响，对提高离子液体的摩擦学性能具有重要作用. 并且从表中的数据可知，随着阳离子烷基链长度的增加，多库酯类离子液体的黏度基本呈现减小趋势，这可能是由于阳离子体积较大，导致了离子液体中阴离子和阳离子之间相互作用变弱，因此P8888DOSS的黏度小于P4444DOSS的黏度，N8888DOSS黏度小于N4444DOSS的黏度. 同时可以观察到当阳离子烷基链长度相同时，离子液体的黏度存在如下规律：季鏻盐离子液体＞咪唑盐离子液体＞季铵盐离子液体.

表2 离子液体的运动黏度和黏度指数Table 2 Kinematic viscosity and viscosity index of the ionic liquid

黏度指数可以说明润滑油的黏度和温度的关系.由表2可知，离子液体P8888DOSS和N8888DOSS的黏度指数高于参照样L-F104，而其余都低于参照样. 黏度指数越高，说明该离子液体的粘温性能越好，即离子液体的黏度随温度的影响程度较小. 通过数据对比，可以直观地说明离子液体P8888DOSS和N8888DOSS的黏度受温度的影响小于对照样L-F104. 较低的黏度指数表明所合成的离子液体与对照样相比，具有较差的黏温性能，但可以通过增加阳离子的碳链长度来改善.

2.2 热稳定性

图1所示为多库酯类离子液体和参照样在加热过程中的重量随温度变化图，从图1可以看出，合成的离子液体和参照样均在200 ℃以上才开始分解，热稳定性较好，但其热稳定性均低于对照样L-F104. 当多库酯类离子液体的阳离子的碳链长度相同时，热稳定性依照季鏻盐＞季铵盐＞烷基咪唑离子液体的规律，并且P4444DOSS和P8888DOSS的热分解温度高达300 ℃以上. 同时，从图1中可以发现，相同类型的阳离子，随着碳链的增加，季鏻盐离子液体P8888DOSS的热稳定性略高于P4444DOSS；而季铵盐有离子液体N4444DOSS的初始分解温度高于N8888DOSS，这与文献中出现的结果基本吻合[32,36-37].

Fig. 1 The thermogravimetric curve of the samples图1 样品的热重曲线图

2.3 腐蚀性

图2为常规腐蚀试验后镁合金表面形貌图. 从图2中可以看出，合成的离子液体和参照样对镁合金均有一定的腐蚀，这可能归因于镁合金的高活性以及离子液体的高极性. 对照样L-F104对镁合金的腐蚀最为严重，SEM照片可以看出腐蚀后镁合金有明显的白色溶出物，而从金相显微镜照片可以看出制备的多库酯类离子液体腐蚀后的镁合金表面也存在腐蚀痕迹，但是SEM照片显示多库酯离子液体对镁合金表面的腐蚀相对L-F104较轻. 对于含有相同烷基链的多库酯离子液体，烷基咪唑的腐蚀最为严重，而季铵盐和季鏻盐的腐蚀程度较轻，并且烷基链增长增加了离子液体对镁合金的腐蚀性.

2.4 吸附性能

QCM被广泛用来研究有机分子或离子在基体表面吸附能力[38-39]. 由下面的Sauerbrey方程(式1)可以看出，当其他参数均为常数时，频率变化与质量变化成正比.

Fig. 2 Surface of magnesium alloy after corrosion test (a1, a2: blank; b1, b2: L-F104; c1, c2: P4444-DOSS; d1, d2: P8888-DOSS;e1, e2: N4444-DOSS; f1, f2: N8888-DOSS; g1, g2: L-DOSS104)图2 腐蚀试验后镁合金的表面形貌(a1, a2:空白对照组; b1, b2: L-F104; c1, c2: P4444-DOSS; d1, d2: P8888-DOSS;e1, e2: N4444-DOSS; f1, f2: N8888-DOSS; g1, g2: L-DOSS104)

式中：Δf为频率变化(Hz)，f0为共振频率(Hz)，Δm为质量变化(g)，A为压电晶体区面积(电极间的区域，cm2)，ρq为石英的密度，μq为石英的剪切模量.

图3所示为不同离子液体的QCM测试结果，相比于对照样L-F104，多库酯类离子液体在芯片表面吸附后的频率改变值(Δf)相对较大，这说明所合成的ILs润滑剂在镁合金表面的吸附质量较大. 但是由于离子液体的分子量差别较大，故选择分子量相近的离子液体(N4444DOSS、P4444DOSS和L-DOSS104以及P8888DOSS和N8888DOSS)分别进行比较，结果表明对于含有相同多库酯阴离子的离子液体来说，烷基咪唑的离子液体吸附性优于季铵盐离子液体，季铵盐离子液体优于季鏻盐离子液体，而对于阳离子烷基链较长的多库酯离子液体其吸附性能有P8888DOSS ＞ N8888DOSS. 对比腐蚀试验结果，发现离子液体在金属表面的吸附量越大，其腐蚀越严重.

2.5 摩擦学性能

图4所示为不同离子液体作为钢/镁合金摩擦副润滑剂的摩擦系数和磨损体积图. 从图4中可以看出，参照样L-F104的摩擦系数较大，且随着时间的推移摩擦系数不断增大. 而合成的多库酯类离子液体的摩擦系数较小，且在整个测试过程中均较为稳定，保持在0.045～0.080之间. 此外，当多库酯类离子液体的阳离子烷基链长度相同时，季鏻盐的摩擦系数最小，在0.05左右，而季铵盐和烷基咪唑盐的摩擦系数较大，在0.075左右. 随着阳离子烷基链长的增加，摩擦系数也有所降低. 尤其是离子液体P8888DOSS，其摩擦系数最低保持在0.045左右，这说明多库酯类离子液体润滑剂具有优异的减摩作用.

从图4(b)的磨损体积柱状图可以看出，所合成的离子液体的磨损体积与参照样L-F104相比降低了86%～93%，这表明多库酯类离子液体润滑剂具有良好的抗磨性能. 在多库酯离子液体中，阳离子为季鏻的离子液体的抗磨性能优于季铵盐离子液体，而烷基咪唑类的抗磨性能最差，这与腐蚀结果基本一致，离子液体对镁合金的腐蚀越严重，其磨损体积也相应较大.腐蚀越严重，说明离子液体与镁合金之间的化学相互作用越强，其在摩擦过程中摩擦化学反应也就越剧烈，从而导致越严重的磨损. 此外，增长阳离子的烷基链能够显著增加离子液体的抗磨性能.

Fig. 3 Changes in frequency of QCM using gold chip图3 QCM金芯片表面频移

Fig. 4 (a) Friction coefficient and (b) wear volume of ionic liquid under steel/magnesium friction图4 离子液体在钢/镁摩擦副上的(a)摩擦系数和(b)磨损体积

进一步研究了所合成离子液体在不同载荷下的摩擦学性能，结果如图5所示. 可以看出，随着载荷的不断增加，参照样的摩擦系数有不断增大的趋势，而合成的ILs呈先增大后趋于稳定并有一定的减小趋势.此外，从图5中可以看出，随着载荷的增加，参照样LF104的磨损体积显著增加，而所制备的多库酯类离子液体的磨损体积增加幅度较小. 试验结果进一步证明了多库酯类离子液体，特别是多库酯季鏻盐离子液体对镁合金具有优异的润滑性能，可作为镁合金摩擦材料的润滑剂.

2.6 接触电阻

Fig. 5 The tribological properties of lubricants under different loads图5 润滑剂在不同载荷下的摩擦学性能

接触电阻在一定程度上能够反映润滑剂在摩擦副表面形成的润滑膜厚度和稳定性. 为了探究多库酯类离子液体在摩擦副表面物理/化学吸附膜或摩擦化学反应膜的形成，采集了摩擦试验过程中接触电阻，结果如图6所示. 由图6可知，在整个摩擦试验过程中，对照样L-F104的电阻呈现先增大后趋于稳定再逐渐减小的趋势，这说明参照样离子液体在摩擦过程的初始阶段，与镁合金表面相互作用形成相应的摩擦膜，起到了减摩抗磨的效果，但随着摩擦试验的进行，接触电阻下降，说明摩擦膜逐渐消耗变薄，无法起到良好的减摩抗磨效果，对应摩擦系数的变化曲线[图4(a)]也可以看出摩擦系数的上升. 相比而言，所制备的多库酯类离子液体在摩擦试验过程中的接触电阻较高，且试验过程中都保持在较高的范围，这说明所合成离子液体在摩擦过程中能够在镁合金表面形成有效的保护膜，达到减摩抗磨的效果，这与摩擦试验结果一致.

Fig. 6 Contact resistance revolution with time during friction test图6 摩擦试验过程中接触电阻随时间变化曲线

2.7 磨斑表面分析

2.7.1 磨斑表面形貌

图7为摩擦试验结束后镁合金磨斑表面形貌的扫描电镜照片，从图7中可以看到，参照样L-F104润滑后的镁合金表面磨斑要远大于所合成的离子液体润滑后的磨斑，这一结果与磨损体积测量结果一致. 同时，对照样L-F104润滑后的镁合金磨斑表面存在较深的犁沟和磨屑，磨粒磨损较为严重. 所合成离子液体润滑后的磨斑较小，且磨斑表面相对较为光滑，其中多库酯季铵盐N4444DOSS和N8888DOSS润滑后的磨斑表面犁沟较深，磨粒磨损相对较为严重，多库酯季鏻盐离子液体润滑后的磨斑表面犁沟较浅，磨粒磨损较轻，而多库酯烷基咪唑盐润滑后的镁合金磨斑表面犁沟较轻，但存在蚀坑，主要为腐蚀磨损.

2.7.2 磨斑表面元素分析

Fig. 7 SEM morphologies of the magnesium alloy worn surfaces lubricated by different ionic liquids (a1, a2: L-F104;b1, b2: P4444-DOSS; c1, c2: P8888-DOSS; d1, d2: N4444-DOSS; e1, e2: N8888-DOSS; f1, f2: L-DOSS104)图7 不同润滑剂润滑后镁合金表面磨斑形貌的扫描电镜(SEM)照片 (a1, a2: L-F104; b1, b2: P4444-DOSS; c1, c2: P8888-DOSS;d1, d2: N4444-DOSS; e1, e2: N8888-DOSS; f1, f2: L-DOSS104)

为了进一步确定摩擦副表面物理/化学吸附膜或摩擦化学反应膜的存在状态，阐明多库酯类离子液体的润滑机理，采用XPS图谱研究了镁合金表面在摩擦前后元素存在状态，结果如图8所示. Mg1s在结合能1 303.4～1 303.8 eV出现的峰和O1s在530～532 eV的峰说明摩擦前后镁合金表面均有MgO和MgCO3等氧化物生成[18]，这可能是镁合金表面与空气中的氧气等物质反应生成的化合物. 摩擦试验前镁合金表面S元素未出现峰值，而离子液体润滑后的镁合金磨斑表面的S2p在169.1 eV出现峰，此峰应归属于MgSO4化合物[40]，并且可以看出在摩擦前后N元素和P元素均无明显峰，这说明在摩擦过程中主要是离子液体中的阴离子与镁合金表面发生摩擦化学反应. 并且从XPS精细谱图可以看出这几种离子液体均与镁合金表面发生了摩擦化学反应，生成的摩擦化学反应膜成分相似，而摩擦试验结果显示这几种离子液体对镁合金的润滑效果存在较大的差异，因此可以推测在摩擦过程中，吸附膜和摩擦化学反应膜共同决定了离子液体对镁合金的润滑性能.

Fig. 8 XPS spectra of typical elements of the worn surfaces on magnesium alloy lubricated by different ionic liquids: (a) C1s,(b) O1s, (c) Mg1s, (d) N1s, (e) P2p and (f) S2p图8 不同离子液体润滑后镁合金磨斑表面元素XPS精细谱图：(a) C1s, (b) O1s, (c) Mg1s, (d)N1s, (e) P2p和(f) S2p

3 结论

a. 制备了五种不同阳离子结构的多库酯类离子液体，所制备的离子液体具有良好的黏温性能和热稳定性，且与对照样相比对镁合金的腐蚀较小，阳离子的结构对该类离子液体的理化性能有显著影响.

b. 所制备的多库酯类离子液体对钢/镁合金摩擦副具有优异的减摩抗磨性能，其中阳离子为季鏻盐的离子液体润滑性能最佳，其次是季铵盐离子液体，而烷基咪唑离子液体的润滑性能最差，并且阳离子烷基链的增长也能进一步提高离子液体的润滑性能.

c. 该类离子液体能够在镁合金表面形成有效的吸附膜，且摩擦试验过程中形成了MgSO4和MgO等物质的摩擦化学反应膜. 摩擦过程中形成的吸附膜和化学反应膜能够阻止摩擦过程中金属表面间的直接接触，从而起到减摩抗磨效果.