磁控溅射法制备Au薄膜及真空载流摩擦学行为研究

李晓栋, 吉 利, 鞠鹏飞, 李红轩, 周惠娣, 陈建敏, 苟学强, 段文山*

(1. 西北师范大学 物理与电子工程学院, 甘肃 兰州 730070;2. 中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室, 甘肃 兰州 730000;3. 上海航天设备制造总厂有限公司, 上海 200245)

滑动电接触部件被广泛应用在航天装备系统中，担负着电路系统电流接通、分断、导流和隔离的工作[1-2]，发挥着重要的作用. 其中贵金属材料因具有优异的化学稳定性和导电性常常被用作空间滑动电接触润滑材料[3-5]，很大程度上影响着整个系统的寿命. 随着装备发展对服役要求的不断提高，现役的空间导电润滑材料的寿命等性能已显现出明显不足. 原因如下：一方面，目前主要采用电镀法制备金基导电润滑涂层材料，膜层晶粒粗大，结构疏松，表面粗糙，力学性能低，寿命不足[5-6]. 同时电镀制备过程还涉及环境污染问题，随着环保要求的提高，越来越受到限制；另一方面，空间导电润滑材料服役环境极为复杂苛刻，除了常规的机械磨损问题，还涉及高真空和电弧等多因素的交互耦合损伤[7-9]，摩擦磨损失效机制[10]非常复杂，目前对其认识有限. 另外常规的摩擦试验装置无法评价这样的复杂过程，真空载流条件下摩擦磨损评价装置鲜见报道，很少能开展真空载流摩擦学行为的针对性研究，这也为揭示其磨损失效机理增加了难度.

在制备方法革新方面，磁控溅射技术是数十年来兴起的绿色薄膜制备技术，它具有环境友好、工艺简单且制备的薄膜光滑致密等优势[11-15]，用作贵金属薄膜的制备有望克服传统电镀技术的缺陷，大幅提高性能，在该领域非常值得进一步探索研究. 在载流摩擦磨损机理研究进展方面，许多研究表明电接触材料的失效主要受材料结构、接触载荷、滑动速度、电流和工况条件等众多因素影响，而且电弧侵蚀对于材料的失效有着很大的影响[16-18]. Yasar等[19]研究了接触压力对铜-石墨复合材料的摩擦磨损影响，随着压力的增加磨损机制不同，压力较低时以电气磨损为主，压力较高时以机械磨损为主. 徐等[20]研究了复合材料Ag-GCNTs的电摩擦磨损性能，发现通电流时电流复合材料磨损体积较大，而这主要是因为电流造成了电刷表面粗糙度的增加，引起电气磨损，所以磨损率较高.Zhao等[17]研究了Cu-Ti3AlC2复合材料在Cu-5%Ag合金上的摩擦磨损行为，磨损机制主要以黏着磨损和电弧侵蚀磨损为主. 而目前大多数载流摩擦磨损研究都是大气环境下进行的，而空间服役环境是真空环境，真空条件下金属表面氧化膜和吸附物等会被摩擦移除，摩擦磨损行为与大气环境下会有巨大差异，因此建立真空载流摩擦试验条件可以完全模拟空间滑动电接触部件的真实服役工况，对于研究揭示空间滑动电接触摩擦磨损机理是非常必要的.

基于此，本文中主要开展了两方面的探索研究工作，首先利用绿色的磁控溅射技术制备了Au薄膜，研究了基体负偏压(影响离子能量的主要工艺参数)对薄膜微观结构、力学性能以及真空载流摩擦学性能的影响规律. 其次建立了真空载流摩擦试验评价条件，可模拟空间滑动电接触部件的真实服役工况，并实现了摩擦系数、接触电流噪音以及接触电压的实时监测.进一步对比传统的电镀金涂层，研究了磁控溅射Au薄膜和电镀Au的真空载流摩擦磨损行为差异、主要影响因素及作用机制.

1 试验部分

1.1 薄膜制备

采用常规的磁控溅射镀膜设备制备Au薄膜，以高纯Au(质量分数99.9%)为靶材，选用抛光后的铜(粗糙度Ra＜20 nm)和不锈钢(Ra＜20 nm)为基底，以氩气为溅射气体，靶基间距为50 mm，在不同负偏压下制备了一系列Au薄膜. 沉积前，依次将基底置于去离子水和无水丙酮中各超声清洗20 min，迅速用干燥氮气吹干后固定至样品台.

抽真空至7×10-3Pa，通入氩气(质量分数为99.99%)，打开脉冲负偏压，调节基底脉冲负偏压至-600 V，占空比60%，在气压为2.0 Pa的条件下，采用氩离子清洗基底40 min；调节氩气流量使气压稳定在0.45 Pa左右，开启Au靶溅射电源，调节溅射电流为0.2 A，基底负偏压分别为0、50、100和300 V，沉积时间为5 h，制备一系列Au薄膜. 在偏压为0、50、100和300 V时，薄膜厚度分别为5.2、4.9、4.5和3.0 μm，薄膜制备工艺参数列于表1中.

表1 Au薄膜沉积参数Table 1 Au film deposition parameters

为了比较磁控溅射技术制备的Au薄膜与电镀Au涂层之间结构和性能的差异，采用电镀法在含有K2Au(CN)2的商业酸性浴中开展了电镀金的过程，在纯铜基底上电镀1层约厚6 μm的Au基涂层(0.2% Co)[5].

1.2 薄膜表征

采用场发射扫描电子显微镜(SU8020)观测Au膜的表面形貌；采用MicroXAM-3D三维表面轮廓仪测量Au薄膜的粗糙度(Ra)；利用X射线衍射仪(GIXRD，EMPYREAN)在掠角入射模式下表征薄膜的晶体结构，扫描范围为20°～90°，掠入射角度为2°，管电压与管电流分别为45 kV和40 mA.

采用配有金刚石探针(探针尖端直径：120 μm)的纳米压痕仪测量薄膜纳米硬度(HIT)，为减小基底对测试结果的影响，测试过程中最大压入深度不能超过薄膜厚度的10%，每个样品取5个测试点，结果取5次测量的平均值；利用配有金刚石探针(探针尖端直径为200 μm)的划痕仪评估薄膜与基材的结合力，加载载荷0～50 N，加载速度25 N/min，划痕长度5 mm，每个样品重复测量3次，结果取3次测量的平均值.

采用改装后的CSM真空摩擦磨损试验机测试Au薄膜的真空载流摩擦学性能，选用钢球(GCr15，Ф6 mm)作为摩擦对偶球，采用往复滑动模式，法向载荷为0.2 N，电流为0.2 A，滑动频率为3 Hz，单次滑动行程为10 mm，测试时间为55 min. 使用万用表(FLUKE8846A)和兆信直流稳压电源(KXN-10050D)的正极与加载压头连接，负极与基底连接. 加载压头接触基底表面的瞬间，测试回路由断路变为导通，计算机实时采集动态接触过程中薄膜的摩擦系数和薄膜与压头之间的接触电压和电流. 利用MicroXAM-3D三维表面轮廓仪测试Au膜的磨损体积和磨损深度，每个磨痕测量3次，磨损体积取3次测量的平均值，同时根据公式W=V/(N·L)计算磨损率，式中：V为磨损体积，单位为mm3；N为加载载荷，单位为N；L为滑动距离，单位为m. 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI Quanta650，FEI，USA)观察了磨痕形貌. 薄膜的静态电阻率通过四探针电阻率测试仪(MCP-T610，LORESTA-GP,Japan)测得.

2 结果与讨论

2.1 负偏压对结构的影响

图1给出了Au薄膜的XRD谱图和晶粒尺寸分布图，XRD测量结果如图1(a)所示，不同负偏压下沉积的Au薄膜均表现为多晶面心立方结构(FCC)，其中(111)和(220)晶面衍射峰强度随着负偏压变化较为显著. 从图中可以看出，随着负偏压的增大，(111)晶面衍射峰强度逐渐增加，而(220)晶面衍射峰强度先增大后减小，表明负偏压的增大有利于Au薄膜沿(111)晶面生长. 通过分析XRD谱图可得到各个晶面的衍射峰的半高宽，代入Debye-Scherrer公式[21][D=0.9λ/Bcosθ，式中：λ为CuKα的波长(λ=1.542 Å)；θ为衍射峰的布拉格角；B是衍射峰的半高宽(FWHM)]计算可得到薄膜晶粒尺寸. 晶粒尺寸分布如图1(b)所示，随着负偏压的增大，平均晶粒尺寸整体上呈现减小的趋势. 这是由于随着负偏压的增加，离子能量增强，在沉积过程中离子对薄膜的轰击能力增强，在一定范围内，使薄膜晶粒尺寸变小，薄膜更致密[22]. 但过高的偏压下，离子能量过高，沉积于表面原子的迁移率提高，造成了平均晶粒尺寸增大[23-25].

图2(a～d)分别为负偏压为0 、50、100和300 V时制备的Au薄膜的表面形貌. 如图所示，未加负偏压时，薄膜的表面形貌呈扭曲的长条状晶粒[见图2(a)]，晶粒分布较为致密；随着负偏压增大到50 V时，表面形貌无显著变化；当负偏压为100 V时，长条状晶粒变小[见图2(c)]，晶粒分布相对均匀，薄膜更加致密；当负偏压为300 V时，长条状晶粒变为颗粒状[见图2(d)].

磁控溅射技术制备的Au薄膜的粗糙度如图3所示，随着负偏压的增大，粗糙度先降低后增大，在300 V粗糙度较大，Ra为113 nm左右. 因为负偏压会使靶材溅射出的粒子加速电离并在沉积过程中对薄膜产生轰击作用，随着负偏压的增大，粒子对薄膜的轰击增强，薄膜晶粒的长条状分布逐渐消失并呈颗粒状分布，使薄膜更致密，粗糙度降低；但是负偏压太大时，离子对薄膜的轰击过强，薄膜表面的反溅射作用增强[26]，造成薄膜表面大量的缺陷，导致薄膜粗糙度增加.

Fig. 1 Structure of Au films under different negative bias voltage: (a) XRD patterns; (b) grain size patterns图1 不同负偏压下Au薄膜的(a)XRD图谱和(b)晶粒尺寸分布图

Fig. 2 Surface morphology of Au films under different negative bias voltages: (a) 0 V, (b) 50 V, (c)100 V and (d) 300 V图2 不同负偏压下Au薄膜的表面形貌：(a)0 V，(b)50 V，(c)100 V和(d)300 V

2.2 负偏压对力学性能的影响

测试了不同负偏压下制备的Au薄膜的纳米硬度，如图4(a)所示，随着负偏压的增加，薄膜硬度得到了改善，当负偏压为300 V时，薄膜硬度约为2.99 GPa. 薄膜致密化程度是影响薄膜硬度的关键因素之一，负偏压的增大使离子能量增强，相应地，粒子对薄膜的轰击也增强，薄膜晶粒的长条状分布逐渐消失并呈颗粒状分布，薄膜变得更加致密，从而使硬度增加[27-28].

图4(b)和(c)所示分别是不同负偏压下Au薄膜的结合力和薄膜划痕形貌，从图4(c)中可以看出，未加负偏压时，薄膜出现大片剥落，表明膜-基结合强度较低；随着负偏压增大时，结合力逐渐增大，当负偏压为300 V时，结合力呈现减小趋势. 这是因为负偏压增大使离子能量增强，沉积过程中离子对薄膜的轰击效应增强，薄膜更加致密，结合力增大；但负偏压过大时，导致靶材溅射出的离子能量过高，在沉积过程中会使薄膜产生内应力[29]，导致结合力减小.

Fig. 3 Roughness of Au film under different negative bias voltage图3 不同负偏压下Au薄膜的粗糙度

2.3 负偏压对真空载流摩擦学性能的影响

Fig. 4 Mechanical properties of Au films under different negative bias voltage: (a) hardness, (b) film-substrate adhesion and (c) scratch tracks图4 不同负偏压下Au薄膜的力学性能：(a)硬度，(b)结合力和(c)划痕

通过四探针法测得了薄膜的静态电阻率，负偏压为0、50、100和300 V时，薄膜静态电阻率大小依次为3.646×10-8、2.875×10-8、1.815×10-8和 6.165×10-9Ω·m.薄膜静态电阻率随着偏压的增大而减小，也是随着负偏压的增大，薄膜更加致密的缘故. 进一步评价了真空载流条件下负偏压对Au薄膜摩擦学性能的影响，图5(a)所示为薄膜的摩擦系数曲线图，在摩擦试验初始阶段存在磨合期，因此不同偏压下制备的Au薄膜的摩擦系数均呈现上升趋势，薄膜的摩擦系数差异较小；未加负偏压时，经过20 min后摩擦系数突增，表明此时薄膜已被磨穿. 在摩擦后期，薄膜的摩擦系数差异明显，负偏压为50和300 V的薄膜摩擦系数较大，当负偏压增为100 V时，摩擦系数逐渐趋于稳定且较小，平均摩擦系数约为0.34左右.

Fig. 5 Tribological properties of vacuum current-carrying Au films under different negative bias voltage: (a)friction coefficient,(b) contact current and (c) contact voltage图5 不同负偏压下Au薄膜的真空载流摩擦学性能：(a)摩擦系数，(b)接触电流和(c)接触电压

接触电流图和接触电压分别如图5(b)和(c)所示，随着负偏压的增加接触电流波动先变小后变大，负偏压为100 V时，薄膜晶粒尺寸较小，粗糙度较低，薄膜与对偶球接触较为稳定，所以薄膜接触电流和电压波动较小. 当负偏压增大到300 V时，薄膜粗糙度增加，薄膜与对偶球接触不稳定，导致薄膜接触电流波动变大，这也表明粗糙度对薄膜摩擦过程中的接触电流与电压有重要影响.

图6给出了磁控溅射技术制备的Au薄膜的磨损率[见图6(a)]和磨痕深度[见图6(b)]，未加负偏压时，薄膜在很短时间内磨损失效；随着负偏压的增大，Au薄膜的磨损率呈现先减小后增大的“U”型变化. 负偏压为100 V时，磨损率较低，为3.85×10-5mm3/(N·m). 从磨痕深度曲线图6(b)可以看出，磨痕深度与磨损率的变化方式一致，在负偏压为100 V时，磨痕深度较浅，为0.5 μm，当负偏压增大到300 V时，磨痕深度变深. 这是因为300 V时沉积的薄膜粗糙度较高，对偶与薄膜之间接触不稳定，易产生微弧而引起电气磨损，从而加剧薄膜的磨损.

图7所示为薄膜的磨痕和磨斑形貌图，由图可见，对偶上均存在转移膜，未加负偏压时，磨斑较大，且呈现长条状，薄膜明显被磨穿，磨痕边缘存在明显的整体撕裂[见图7(a)]；当负偏压增大至50 V时，磨斑变小，磨损程度减轻，磨痕上含有较多黏着层以及较宽的犁沟[见图7(b)]；负偏压为100 V时，磨斑上的转移面积最小，且呈现椭圆状，这是因为对偶上的转移与薄膜和对偶之间的硬度差异有很大关系，一般都是较软金属向较硬金属的转移，所以当粗糙度相似时，随着薄膜硬度的增加，黏着磨损减弱，转移减少，且100 V负偏压下薄膜晶粒尺寸较小，粗糙度低，摩擦副之间接触稳定，磨痕表面犁沟较少[见图7(c)]，磨损较轻微. 而负偏压增大到300 V时，即使薄膜具有较高的硬度，磨痕深度低于50 V时的磨痕深度，但其磨痕较宽，说明较大的薄膜粗糙度导致配副间的接触面积增加，磨斑较100 V时增大，而且磨痕上存在大量较宽的犁沟，且还有小部分薄膜脆性剥离[见图7(d)]，磨损较严重，摩擦过程中薄膜的小部分剥离是因为薄膜致密，内应力较大[23,29]. 两者共同作用会影响薄膜摩擦学性能，从磨损机制看，薄膜的磨损主要为黏着磨损和磨粒磨损，在粗糙度较大时，可能还会产生微弧，造成电气磨损.

Fig. 6 Wear rate and depth of Au film under different negative bias voltage: (a) wear rate; (b) wear depth图6 不同负偏压下Au薄膜(a)磨损率和(b)磨痕深度曲线图

Fig. 7 Micrographs of wear scars of Au films and worn surfaces of steel balls under different negative bias voltage: (a) 0 V,(b) 50 V, (c) 100 V and (d) 300 V. Magnified micrographs of worn surfaces under (e) 50 V, (f) 100 V and (g) 300 V图7 不同负偏压下Au薄膜的磨斑和磨痕形貌图: (a) 0 V, (b) 50 V, (c) 100 V和(d) 300 V. 不同负偏压下磨痕形貌放大图:(e)50 V, (f)100 V和(g)300 V

2.4 磁控溅射制备的Au薄膜与电镀Au涂层的摩擦学行为

比较在负偏压100 V，电流为0.2 A，气压为0.45 Pa时制备的磁控溅射Au薄膜与电镀Au涂层的差异，图8(a)分别是电镀Au涂层和磁控溅射Au薄膜表面形貌，电镀Au涂层的表面粗糙，凹凸不平且疏松多孔；而采用磁控溅射技术制备的Au薄膜表面光滑致密，粗糙度较低. 电镀Au涂层和磁控溅射Au薄膜表面粗糙度如图8(b)所示，两者粗糙度差异较大，电镀金涂层的粗糙度曲线波动较大，表面粗糙度为600 nm左右；而利用磁控溅射技术制备的Au薄膜粗糙度较低，表面粗糙度仅在15 nm以下. 两种不同工艺下制备的样品的XRD如图8(c)所示，可以看出其衍射峰位置基本一样，均为多晶面心立方结构(FCC)，电镀Au涂层的(111)晶面衍射峰强度较高，并且电镀Au涂层的XRD谱图中还出现了Cu的衍射特征峰，相比磁控溅射Au薄膜，电镀Au涂层厚度更厚，出现Cu的衍射特征峰进一步说明了电镀Au涂层疏松多孔且不致密，而磁控溅射Au相对比较致密光滑.

Fig. 8 Structural properties of electroplating Au coating and magnetron sputtering Au film: (a) micrographs[(1) electroplating Au;(2) magnetron sputtering Au], (b) surface asperity and (c) XRD图8 电镀Au涂层和磁控溅射Au薄膜结构性能：(a)表面形貌；(b)粗糙度；(c) XRD图谱

还测定了电镀Au涂层和磁控溅射Au薄膜的纳米硬度，电镀Au涂层的纳米硬度为1.48 GPa，而磁控溅射Au薄膜的纳米硬度为2.01 GPa，这是因为磁控溅射制备的Au薄膜光滑致密结构使硬度得到了改善.

电镀Au涂层的电阻率为2.921×10-8Ω·m，磁控溅射Au薄膜的电阻率1.815×10-8Ω·m，磁控溅射的电阻率较低，这是因为磁控溅射制备的Au薄膜更加致密，使薄膜具有较低的电阻率. 考察了电镀Au涂层和磁控溅射Au薄膜的真空载流摩擦学性能之间的差异，从图9(a)的摩擦曲线可以看出在摩擦初始阶段，磁控溅射Au薄膜的摩擦系数较大，对于Au材料，在摩擦初期，摩擦系数的大小不仅与接触面积有关，还与金薄膜的剪切强度有关，磁控溅射金薄膜硬度较高且致密，金薄膜不易剪切，导致摩擦系数较高，而摩擦后期摩擦系数降低归因于形成了易剪切的转移膜，所以摩擦系数先高后低且趋于平稳，平均摩擦系数为 0.34左右；而电镀金硬度不如磁控溅射金，薄膜更易剪切，而且更易形成转移膜，所以摩擦系数较低且很快便维持稳定，电镀Au涂层的平均摩擦系数为0.27左右，在摩擦后期，两者摩擦系数几乎一致且处于稳定状态.

两种工艺制备的样品的接触电流和接触电压曲线如图9(b)和(c)所示，电镀Au涂层的接触电流和接触电压波动范围较大，薄膜粗糙度会影响薄膜与对偶之间的接触状态，粗糙度越大，摩擦副之间接触越不稳定. 而磁控溅射Au薄膜表面致密光滑，粗糙度低，所以接触电流和电压波动较小.

电镀Au涂层和磁控溅射Au薄膜的磨损率和磨痕深度曲线如图10(a)和(b)所示，电镀Au涂层的磨痕深度为1.1 μm，而磁控溅射制备的Au薄膜磨痕深度约0.5 μm左右；磁控溅射制备的Au薄膜的磨损率较低，为1.85×10-5mm3/(N·m). 这是由于电镀Au涂层表面粗糙，在通有电流的情况下，接触不稳定而产生电弧侵蚀[见图10(c)]；而磁控溅射技术制备的Au薄膜，粗糙度较低，有利于抑制电弧侵蚀的发生，使薄膜磨损率下降.

Fig. 9 Tribological properties of electroplating Au coating and magnetron sputtering Au film: (a) friction coefficient, (b) contact current and (c) contact voltage图9 电镀Au与磁控溅射Au 的(a)摩擦系数，(b)接触电流和(c)电压图

Fig. 10 Wear rate, depth and morphology of magnetron sputtering Au film and electroplated Au coating: (a) wear rate, (b) wear depth, (c) wear tracks: (1) electroplated Au and (2) magnetron sputtering Au图10 电镀Au涂层与磁控溅射Au薄膜的磨损率、磨痕深度和磨痕形貌图

电镀Au涂层和磁控溅射Au薄膜的磨痕形貌图局部放大图如图10(c)所示，可以看出电镀金Au涂层的磨痕上含有较多黏着层以及犁沟，因为表面粗糙，接触不稳定，两个摩擦副之间由于部分接触表面的瞬间分离，造成两者之间电压急剧增加，使得接触面之间的气体发生电离,产生大量热并以弧光的形式释放出能量,并且在电镀Au涂层磨痕表面还产生了明显的喷溅，引发电弧侵蚀[5,30-31]，引起电气磨损，而电弧侵蚀又会产生微小颗粒，加剧磨粒磨损，从而加剧了电镀Au涂层的磨损，使得真空载流摩擦学性能变差. 而磁控溅射Au薄膜磨痕上有大量的犁沟，因为磁控溅射制备的Au薄膜表面光滑致密，接触较为稳定，这种光滑致密的薄膜会抑制电弧侵蚀的发生，使得磁控溅射制备的Au薄膜相比电镀Au涂层具有优异的真空载流摩擦学性能. 薄膜磨损方式主要以黏着磨损和磨粒磨损为主，粗糙度较高时，还伴随由电弧侵蚀产生的电气磨损.

3 结论

a. 采用磁控溅射法制备金薄膜，研究了基体负偏压对薄膜微观结构、性能的影响规律，发现随着偏压的增加，薄膜的晶粒细化，力学和摩擦学性能改善，但偏压过大时，薄膜性能恶化. 当负偏压为100 V时制备的薄膜晶粒尺寸较小，表面光滑致密，粗糙度较低，具有较高的结合力和硬度.

b. 建立了真空载流服役工况摩擦试验评价条件，可实现接触电流噪音的实时监测，进一步对比传统电镀金涂层，研究了其真空载流摩擦磨损行为差异、主要影响因素及作用机制. 发现磁控溅射Au薄膜的晶粒尺寸较小时，粗糙度较低时，接触电流波动和接触电压较小，且具有较低的磨损率，这归因于薄膜与对偶的稳定接触. 光滑致密的结构是抑制微电弧产生的关键因素，可有效减少电弧侵蚀失效.

c. 相较于电镀法，磁控溅射法制备的金膜表现出明显光滑致密的结构特征，导电性、硬度、真空载流磨损率和接触电流噪音大幅改善，有望作为一种有潜力的空间导电润滑材料.