磁控溅射Ag膜磨斑微结构与耐磨机理研究

曹亚楠, 夏延秋, 段宝玉, 穆文雄

(1. 华北电力大学 能源动力与机械工程学院, 北京 102206;2. 内蒙古科技大学 机械工程学院, 内蒙古 包头 014010;3. 内蒙古科技大学 分析测试中心, 内蒙古 包头 014010)

载流摩擦副是载流和摩擦耦合的配副，其接触表面是导电接触和摩擦接触的共面，接触表面的材料特性、表面形貌和表面膜特性与其导电性能和摩擦性能有关，其内在的耦合影响机理复杂[1]，材料的显微组织结构特征对其宏观力学性能[2-3]和摩擦学性能[4]等有很大影响，为了获得摩擦学机理有必要研究接触表面材料的微观结构.

银是目前已知的导电性和导热性最好的金属材料，具有优异的固体润滑性能，常以银基膜的形式用作电接触涂层材料[5-7]. 宇文等[8]采用化学镀的方法制备了银膜，发现银膜和离子液体复合润滑可有效改善自配副铜的摩擦学性能. 陈等[9-10]发现电镀法制备的Ag镀层在边界润滑下具有优异的导电能力和摩擦学性能. 磁控溅射涂层制备方法具有制备过程温度低，环保无污染和成膜质量高等优点，近年来广泛应用于制备银膜材料[11-12]. 作者所在课题组[13]之前采用直流磁控溅射制备银膜发现银膜与加入聚苯胺添加剂的导电润滑脂配合表现了较好的电学和摩擦学性能，且磁控溅射银镀层比电镀银镀层具有更好的摩擦学和电学性能.

Kang等[14]和张等[15]研究了银基复合自润滑膜的微观结构与摩擦学性能，发现润滑膜的厚度直接影响摩擦系数的稳定性. 然而目前对电接触纯银膜微观组织结构研究较少，且对膜的晶体学结构研究和表征不够深入. 本文作者以磁控溅射银膜载流摩擦试验后的磨斑为研究对象，从微观组织形貌和晶粒结构等晶体学参数入手，通过分析磨斑材料的晶体学规律探究其内在的耐磨机理.

1 材料的制备与试验

1.1 银膜的制备及载流摩擦试验

采用多功能离子镀膜机(MIS-560C型，北宇真空科技，中国辽宁)在铜基片表面制备银膜，铜基片(质量分数≥99.9%)尺寸为25 mm×25 mm×5 mm，银靶质量分数≥99.99%. 为消除杂质及氧化层的影响，对基片表面进行物理抛光，然后在丙酮中超声清洗并烘干.在沉积前，将腔室抽真空至低于4×10-3Pa的基本压力时，用氩离子轰击清洗衬底5 min，衬底偏置电压为-1 kV，以消除污染物对试验的影响. 将铜基片固定在溅射室的旋转支架上，靶材与基板之间保持100 mm的距离，真空室的基本压力为4.0×10-3Pa，以70 SCCM(标准毫升每分钟)的流量将纯氩气充入到真空室中，在-800 V脉冲偏压下进行辉光放电清洁15 min后，在Cu基片上沉积4.5 h获得银膜. 图1所示为沉积试验采用的离子镀膜机及制备的银膜.

采用MFT-R4000高速往复载流摩擦磨损试验仪(中科院兰州化学物理研究所)进行载流摩擦试验，并采用实验室自制的导电润滑脂作为润滑剂，导电润滑脂主要成分为PAG(OSP-680)基础油，添加质量分数为10%的膨润土和0.2%的石墨烯. 钢球采用H62黄铜，硬度为245 HV，直径5 mm. 下试块为磁控溅射铜基银薄膜，试块做直线往复运动，行程5 mm，频率2 Hz，试验在室温环境下进行. 试验时间为30 min，每秒计算机自动记录并保存1个实时摩擦系数和实时电流，试验过程中电压不变，根据欧姆定律计算出实时接触电阻，每个试验相同条件重复3次，取其平均值作为最终结果. 载流摩擦试验获得的平均摩擦系数和接触电阻结果列于表1和表2中.

表1 Ag膜在不同载荷和加载电压下的平均摩擦系数Table 1 Average friction coefficient of Ag film under different loads and voltages

表2 银膜在不同载荷和加载电压下的平均接触电阻Table 2 Average contact resisitance of Ag film under different loads and voltages

Fig. 1 Preparation equipment and the prepared Ag film图1 制备试验仪器及和制备的银膜

1.2 微结构的表征与分析

载流摩擦试验后，采用激光共聚焦显微镜(LSCM,OLYMPAS, OLS 4000, Japan)观察磨斑的表面2D和3D显微形貌，采用双束共聚焦离子束场发射扫描电镜(FIB-FESEM, TESCAN, GAIA 3 XMN, Czech Republic)观察试验后试样的微观结构与损伤情况，采用能谱仪(EDS, Bruker Quantax XFlash 6/60 system, Germany)和电子背散射衍射(EBSD, Bruker Quantaxe-FlashFSsystem)技术，分析摩擦副表面的元素分布、微观形貌及晶体学信息. 采用与SEM共聚焦的离子束切割(FIB)，对磨斑和未参与摩擦表面的部位进行FIB普通加工，因普通FIB切割部位不同，加工后形成的表面与试样表面存在不同夹角，这样能有利于进一步探究膜内层的EBSD信息. 采用透射电镜(TEM, JEOL, JEM-2100F, Japan)观察FIB 切取的磨斑样品，获取更为微观的磨斑形貌和晶体学信息.

2 结果与讨论

2.1 磨斑表面形貌与受力分析

如表2所示，在载荷为5 N，电压为1.5 V条件下，载流摩擦试验测得接触电阻是39 mΩ，此时有较大的摩擦系数0.131，对该试验条件下的磨斑做了进一步的微观组织分析. 图2(a)为该磨斑形貌的SEM照片，图2(b)为该磨斑局部放大形貌的SEM照片. 在载流摩擦试验后，图2(b)示出了相对平滑的磨斑表面，磨斑中部多见一些犁沟，此外还有少量的剥落坑，磨斑的边缘出现塑性流动堆积和剥落. 在摩擦过程中，由于载荷导致银膜表面受力发生弹性形变，该形变是1个球冠形坑.随着铜球在加载条件下的往复运动，膜表面的凹坑不断向两侧扩展，形成具有一定深度和宽度的磨斑. 磨斑底部受到垂直压应力及动载荷引发塑性形变，形成犁沟和一些随机分散的塑性形变微坑. 此外由于摩擦生热及通电生热等因素也导致材料产生一些较小的热蚀坑. 图2(e～f)示出的棕色区域是磨痕边缘的堆积和流动性扩展，由于铜球两侧对堆积物进行挤压作用，在往复运动中促使这种堆积向两侧扩展以及流动，使磨痕底部变宽. 郭等[16]对等通道角挤压(ECAP)过程中纯铜(质量分数99.9%)的晶粒取向变化研究发现，晶粒在细化的同时原始＜101＞织构逐渐减弱，材料均匀性提高，并发现挤压过程中存在“织构起伏”效应. 因而推测这种铜球对银膜挤压之后所导致的材料的塑性流动和堆积对其晶粒变化是有利的. 图2(e～f)中黄色区域为磨痕的两腰部，该区域不仅受到周期性的压应力，同时受到向两侧的挤压作用，使得膜材料有向两侧发生流动的趋势，并形成波浪状的挤压堆积区，这种堆积使得磨痕边沿翘起，部分倒落形成了剥落，而图2(e～f)中绿色区域则几乎不受到铜球的作用力.

Fig. 2 LSCM and SEM morphology of the wear scar surface图2 磨斑表面形貌的LSCM和SEM照片

图3所示是对磨斑进一步放大观察，其中图3(b)和图3(c)是对磨斑腰部和剥落部分的放大. 图3(b)示出了磨斑边缘明显的剥落，且剥落上存在因金属外延堆积形成的褶皱，且这种褶皱明显为图3(b)的下部向磨斑上边沿堆积，且这种堆积越向上越密集. 图3(d)和图3(e)示出了磨斑底部的放大形貌，在脂润滑下，图3(d)示出Ag膜的磨斑底部存在大小不一、形状不规则、分布不均匀的微坑. 其中较大且有一定几何棱角的微坑可能是因膜材料发生塑性形变产生，由于应力拉拽造成形状不规则，且具有膜材料部分晶体学特征，这些微坑极有可能因应力而存在较大极性，意味着与润滑脂的性能有关；较小且边缘圆滑的微坑为热腐蚀形成的热蚀坑，这些微坑的形成极有可能不存在极性，是否与脂润滑有关还有待深入研究. 通过进一步放大，发现磨斑边缘和磨痕底部(包括底部的点蚀坑内部)的颗粒尺寸接近，颗粒形态为短棒状和球状[图3(f)]. 根据晶体学的细晶强化理论，细化晶粒是改善多晶体材料强度的一种有效手段，初步判断银膜中纳米级的Ag颗粒提升了银膜强度.

2.2 磨斑的晶体学表征与分析

为进一步分析Ag膜材料受挤压流动和堆积之后的晶粒分布，在受挤压较为严重的区域采用FIB切割制备了试样，并且采用扫描电镜(SEM)附带的EBSD技术来分析磨痕材料内部的晶体取向信息. 因FIB枪、EBSD探头和SEM电子枪的空间位向关系，切割后试样表面形成刻蚀带，如图4(a)所示，其中发亮的条带为FIB在膜表面切割形成的，该FIB切痕并不影响EBSD数据的采集和分析. 由图3(f)可知，银膜是由20～150 nm的银颗粒组成，由这些小颗粒再组成不同的晶粒，晶粒度如图4(b)所示. 由图4(c)晶粒度直方图可知，磨斑微结构的平均晶粒度为582 nm，且其组成中多数为细小晶粒，这与图3的观察结果及结论基本一致. 据霍尔-佩奇(Hall-Petch)公式，可知晶粒越细小越有利于膜材料的强度性能的提高，从而也有利于膜层摩擦学性能的提高.

晶粒的分布方向，尤其是在材料受力方向晶粒取向的择优分布，在一定程度上影响膜材料在受到外力作用时的力学性能. 许彦亭等[17]通过金相显微镜观察和XRD表征研究了纯铂在塑性加工过程的微观结构演变及力学性能，发现随着退火温度升高，晶粒尺寸增大，显微硬度降低. 张丽民等[18]采用EBSD分析的方法研究了高质量分数铜靶材的微观组织与取向，发现在轧制过程中高纯铜易于形成{311}取向，随热处理温度升高，{110}取向增强. 银膜在与铜球相对摩擦的过程中，也发生了类似轧制或者塑性加工的一些特征，通过EBSD的微观取向分析，图5示出了磨斑组织中存在一定择优取向，在Z方向(平行于膜的法线方向)的取向分布图[图5(a)]中发现总体色彩差别较大，各晶粒之间的取向差异较为明显. 通过图5(a)的反极图分析，发现Z方向(平行于膜的法线方向)的反极图在{012}处存在明显的橘黄色高密度区域，在{111}处存在明显的黄色次高密度区域[图5(b)]，表明平行于膜的法线方向存在{012}取向晶粒较多，其次是{111}取向晶粒较多. 但另一方向(平行于膜平面)的反极图可以看出，该方向膜几乎没有取向集中，晶粒取向分布随机，这有利于膜向各个方向生长并在基材上成膜长大. 而在垂直于膜平面方向存在{012}取向和{111}取向晶粒，其中(111)晶面族是面心立方的最密排面，有利于膜层耐磨性的提高. 但{012}取向晶粒的存在会导致Ag膜的力学、电学和耐腐蚀性能减弱.

对Ag膜磨斑部分晶粒度大小和择优取向分析，发现晶粒细小且在受力方向上存在(111)取向晶粒. 采用EBSD技术根据膜材料晶体取向的分布，进一步计算能得到微纳米级的材料微观组织，图6(a)示出了EBSD分析获得的Ag膜的晶粒形貌图像. 图中示出了大量同一颜色晶粒，存在平直且平行的界面，具有显著的孪晶特征，如图6(c)对图6(a)中黄色区域孪晶放大的形貌像所示，进一步分析发现存在孪生面，如图6(b)中蓝色晶界所示，孪晶晶界主要是{111}晶面族，由图6(d)知{111}晶面族孪晶占比为93.5%.

经EBSD分析发现Ag膜磨斑的微结构中存在大量孪晶面为{111}晶面族的孪晶，为获得更高分辨率的微观形貌，采用TEM观察该FIB样品，观察结果如图7所示. 其中图7(a)为Ag膜磨斑经过FIB切割形成的TEM薄膜样形貌像，红色线条下部为FIB切割时膜表面喷镀的非晶Pt薄膜，红色线条上部为Ag膜的磨斑微观形貌. 在TEM视场内发现存在高密度孪晶，且孪晶晶面与Ag膜沉积方向近似垂直，也就是孪晶的孪生方向和Ag膜的沉积方向大致相向. 在文献[19]的研究中提出一种观点，认为当晶粒沿平行于＜111＞方向取向生长时，更易于出现最高密度的纳米孪晶，散布在非孪晶中的任意取向生长的晶粒则不易生成孪晶. 按照其观点，这些非孪晶结构的存在充当“软晶粒”，在晶体塑性流动过程中使得滑移更容易发生，也提高了银膜材料的力学性能. 由图6(d)知，磨斑微结构中存在高密度的孪晶结构，这些孪晶占比达到93.5%，且其间夹杂任意非＜111＞取向生长的晶粒，这种高密度孪晶夹杂非孪晶的微结构，使得银膜在塑性流动过程中易于发生滑移，缓解了由于摩擦而产生的应力集中，因而能提高耐磨性. 关于其孪晶究竟占比多少，或者说非孪晶“软晶粒”含量多大才能发挥最佳的促进滑移的效果，都需要进一步研究.

Fig. 4 EBSD morphology and grain size distribution of wear scar图4 磨斑形貌的EBSD图及晶粒粒度分布

图7(a)和图7(b)可见清晰的孪晶形貌，由图7(b)可以看到在孪晶界面存在平行于孪晶界面的黑色层片状高密度层错；孪晶内部黑色线状或团絮状为位错，位错分布密度不高. 图7(c)为图7(b)中橘黄色区域的选区电子衍射(SAED)图谱，发现存在沿[-111]轴二次旋转对称的孪晶，图7(c)中棕色点划线即为二次对称轴，也就是孪晶界面为{111}晶面. 且衍射斑点周围存在沿[11-1]方向的芒线，即图中绿色短实线，这表明在孪晶界上存在大量{111}面族层错，表明在Ag膜磨斑微结构中沿沉积方向先形成{111}面族层错，以{111}面族层错为孪生界面，形成以{111}面族为对称面的孪晶. 文献[20-21]中的研究结果显示，由于材料的微观尺寸降低到纳米级别，特别是由于孪晶的存在，使得材料降低了滑移难度. 因此银膜的磨斑微结构中由于孪晶位错结构的存在，使得晶界之间易于滑移，可能是膜层强度和摩擦学性能提高的根本原因.

Fig. 5 The polar diagram of wear scar obtained by EBSD analysis图5 由EBSD分析得到的磨斑晶粒取向极图

Fig. 6 EBSD morphology and parameter of the twinned silver图6 孪晶银形貌的EBSD图及晶体学参数

Fig. 7 TEM morphology of the twins in wear scar图7 磨斑中孪晶银形貌的TEM照片

3 结 论

a. 导电脂润滑下，银膜磨斑表面形貌较为平滑，磨斑的中部多见一些犁沟，此外还有少量的微坑，其中尺寸较大且形状不规则的微坑是由塑性变形形成且具有极性，较小的微坑形状较规则可能为摩擦热蚀形成，磨斑的边缘出现塑性流动、堆积和剥落.

b. 磨斑微结构由20～150 nm的银颗粒组成，颗粒形态为短棒状和球状，这些小颗粒再组成不同尺度的晶粒，晶粒平均颗粒度为582 nm，细晶强化作用使Ag膜材料宏观上表现了良好的力学及摩擦学性能.

c. 磨斑的微结构中存在(012)和有利的(111)择优取向，存在大量的沿(111)轴二次对称的孪晶，且孪晶孪生方向和膜的沉积方向平行，(111)取向孪晶占比93.5%，高密度孪晶夹杂非孪晶的微结构，孪晶位错结构的存在，在宏观上使膜层强度和摩擦学性能提高.