科技进步依赖于能源利用,日益凸显的环境问题为未来能源材料的选择提出了限制和条件。传统能源迅速消耗且对气候、生态和环境影响严重。“优化碳循环”“开发利用清洁能源”等理念逐步纳入各国发展计划。风能、太阳能和潮汐能等新能源环境友好、不会枯竭,但无高、低峰划分,故存在利用率低、可控性差等缺点。因此对新能源的开发和利用过程中,储能是关键环节。近几年随着新能源的发展,以锂离子电池(LIBs)为代表的电化学储能行业得到了飞速的进步
。电解质作为电池的关键环节,直接影响着电池的性能。LIBs的电解质按状态可分为:传统电解液、全固态电解质以及介于两者之间的半固态凝胶电解质。搭配传统石墨负极的传统电解液锂离子电池的离子电导率高、能量输出稳定,但其能量密度上限被公认为300 Wh/kg,目前可实现约230 Wh/kg,已接近上限。此外电解液电池所存在的易泄漏、挥发、燃烧和枝晶生长等安全隐患始终未得到彻底解决。目前半/全固态电池被认为是高安全性、高能量密度和容量的理想储能器件
。单一相固态电解质往往存在着一定缺陷,例如无机固态电解质的界面阻抗高、聚合物固态电解质的离子电导率低等。复合电解质良好的综合性能使其受到了广泛关注
。其中凝胶态复合电解质具有可塑性高和抗损伤能力好等优点,这也造就了复合电解质的独到之处
。科学经历了综合、分化、再综合的过程。现代科学则既高度分化又高度综合,而交叉科学又集分化与综合于一体,实现了科学的整体化。这使我们的研究更高效、更全面。数据统计(Vosviewer、Sati、CiteSpace 等)和计算仿真模拟(Ansys、Comsol等)等计算机软件应用于材料研究,对我们文献整理、热点捕捉等方面都有深远意义。本文利用CiteSpace
对复合电解质地域发展、高被引作者与文献等方面进行可视化分析,整合了研究历程及其中重要节点,通过关键词聚类和突现词研究重点分析了近五年复合电解质的研究热点和未来的发展趋势。
CiteSpace全称Citation Space,是美国德雷塞尔大学计算机与情报学的Chen
开发的信息可视化分析软件。该软件可以基于共引分析理论和寻径网络算法等方式,对特定领域文献合集进行计量分析整合,并通过可视化图谱来形成对学科演化潜在动力机制的分析和学科发展前沿的分析
。CiteSpace软件可以处理包括WOS、Scopus、ADS、CNKI、CSSCI等在内的中、外文数据库
。
本文所用数据以Web of Science 核心合集数据库为数据源。数据统计过程中发现存在较多以Polymer electrolyte 为题的研究,其改性过程加入了无机填料,属于本文研究范围。为保障数据完整性,设定检索式“((“Polymer electrolyte*”)OR(“Composite electrolyte*”))AND(“Lithium ion batter*”)”进行检索,并剔除无关数据。设定文献类型为article 和review,检索时间跨度为1990—2021 年。检索后得到了10524 篇有关文献,使用CiteSpace 5.8.R1(64 bit)软件对得到的文献进行进一步的整理和分析
。需要注意的是:为了更直观地了解到各国家/地区、机构、作者以及文章的重要性,CiteSpace 可视化图谱中引入了中介中心性的概念。下文各图谱中紫色圈节点即为影响力较强的国家/地区、机构、作者或文章等所对应的节点。
通过对文献发表年份统计,1992—2020 年发文数量随时间的分布趋势,如图1所示。
按年均系数
(
=阶段发文数量/年数)将复合电解质的发展进程大致分为四个阶段。1992—1999年为起步阶段(
=24),发文篇数在1~56篇不等,且研究间断性强;2000—2010 年为平稳上升阶段(
=326.64),发文篇数在207~474篇。该阶段与起步阶段相比,发文数量出现了明显的提升,转折点在2000 年。该年诺贝尔化学奖由美国科学家Alan J Heeger、Alan G MacDiarmid和日本科学家Hideki Shirakawa 因导电聚合物的发现与研究而获得。三人利用卤素取代,仅用两个月便将聚乙炔基电解质的电导率提升了7个数量级
。此前聚合物是公认的绝缘材料,研究主要针对其可塑性方面。导电聚合物的发现拓展了聚合物在轻薄型电池、导电二极管、分子导线、隐形涂料等方面的应用。这项成果成为了聚合物电解质研究热潮的导火索,也为后续复合电解质的开发奠定了基础。2011—2015年处于平稳过渡期为第三阶段(
=547.6),年均发文量达到500 篇以上;2016—2020 年为指数发展阶段(
=757.4),发文趋势呈指数上升。该阶段复合电解质领域的飞速发展主要得益于各国家/机构更密切的合作交流,其中中国研究者的推动作用尤为明显。依照现阶段发文量来看,各界对有机-无机复合电解质的研究兴趣仍处于快速上升时期,预计在较长时期内依旧会处于最为热门的研究方向之一。
区间左线施工完成后,左侧0#承台的1号、2号角点X向位移最大约为0.82 mm,3号、4号角点X向位移最大约为0.78 mm。右侧1#承台的1号、2号角点X向位移最大约为0.54 mm,3号、4号角点X向位移最大约为0.50 mm。
2.2.1 国家合作关系分析
2)从行业分布来看,以户外运动为主。由于户外运动参与人数众多,消费群体广,像足球、滑雪、自行车等有着充足的参与力量,使户外运动在小镇建设中有良好的资源基础;
第三、四阶段随着研究深入化,各界关注度和研究兴趣增长迅速,作者间合作更为紧密,地域跨度更广。图4 为第四阶段作者合作关系图谱,其拥有475 个节点、连线数高达1004 条、出现多个较大子网络且均有一定强度。其中较具影响力的作者有:Armand M、Cui G L、Zhang H、Winter M、Ramesh S、Zkadir M F、Lopez
等,针对第四阶段的信息分析将在第三部分进行详细讨论。
#polycarbonate(聚碳酸酯)较此前所用的PEO基聚合物电解质来说,聚碳酸酯类电解质具有更高的离子电导率、更宽的电化学窗口和更好的机械强度。Zhang等
提出了一种高安全性可适用于常温聚合物电池的聚(碳酸丙二酯)基聚合物电解质。该固体聚合物电解质搭配磷酸铁锂正极甚至可以在120 ℃下充放电。此外用其组装而成的固态软包锂电池,即使在切断电池的一部分后,仍然可以为红色发光二极管灯供电,而不会出现内部短路故障。
第一阶段复合电解质方向最早的研究者包括Wright
、Dias F B、Barnes A和Zheng Y等人。Fenton等
最早提出了聚合物与碱金属盐组成的体系具有导电性,并于1973年报道了PEO基复合导电体系并提出单离子导体聚合物电解质。第二阶段研究者数量增多,且合作逐渐频繁。最大合作圈以Yamamoto
与Scrosati B为主导,由Passerini S、Kang Y S、Saito Y 和Scrosati B 等研究者组成;其他网络中Tang X Z和Wang C Y等人在该方向也有不小的影响力。值得一提的是,Yang 等
提出了削弱不均匀析锂来优化LIBs 的循环性能的新思路。并提升充电温度至60 ℃利用速热快充法有效避免了不均匀析锂,制备出的高比能电池在2500 个极速循环后仍然保持92%的容量。这打破了依靠抑制界面不稳定层改性的固化方法,至今广为受用。
2.2.3 重要作者可视化分析
治疗结束后,对所有患者进行2年的电话随访,随访频率为2个月,随访期间应积极督促患者定期复查,观察患者的1年生存率、2年生存率、局部复发率及远处转移率。
1992—2021 年研究机构合作网络图谱如图3所示,第四阶段研究机构合作发文数量统计如表1所示。最早开始研究有机-无机复合电解质的机构有:英国谢菲尔德大学、意大利国家研究委员会以及阿伯丁大学等。较为突出的研究聚类为neutron diffraction、gel polymer electrolyte 和passivantion layer。而 如 今Chinese Acad Sci、Univ Malaya、Univ Chinese Acad Sci、Forschungszentrum Julich以及Tsinghua Univ等成为了较具权威的研究机构,其中中国科学院(中介中心性0.40)目前在该方向研究最为活跃。
各阶段国家合作关系网络图谱如图2所示。起步阶段图谱由26个节点以及15条连线组成,密度只有0.0462。此阶段各国家对聚合物复合电解质的研究非常分散,英国、日本、法国和美国是对该方向研究最早的国家。第二阶段则有更多国家注意到了复合电解质的发展前景。此阶段图谱共有64 个节点、199 条连线、密度为0.0987。中心性超过0.1 的国家有:德国、美国、意大利和日本。第三阶段中国、印度、韩国、美国和日本等国在合作网络中占主导地位,美国、韩国、德国等国的中介中心性较高。图谱节点数为68,连线数为244,密度达到0.1071;第四阶段中国的发文量位居榜首,达到了1237 篇,中心性突破0.1。图谱节点数为80,连线数为424,密度达到0.1342。这表明随着各国知识交流和深度合作的逐步推进,复合电解质的相关研究进一步受到了各国的重视。
为了能快速地发掘对聚合物复合电解质发展做出突出贡献的学者,我们对1992—2021 年作者数据进行了共被引分析整合,高被引作者统计如表2所示。Tarascon等
在聚合物电解质以及锂电池发展进程中起到了重要作用。1972 年他所提出的摇椅电池的概念为锂电池行业的发展奠定了理论基础,并找到了与之匹配的PEO 基聚合物电解质。其团队率先提出LiTFSI可作为聚合物固体电解质导电盐的想法,LiTFSI、LiDFTFSI 等也是目前单离子导体电解质较为理想的材料之一。近期Wang等
报道了一种有机的离子塑料导电晶体[C
mpyr][FSI],通过LiFSI 和不同形态的PVDF 对其进行复合,发现[C
mpyr][FSI]-PVDF 样品具有更高的Li
转移数和电池容量保持率,表现出更好的电化学性能
。Croce 等
将纳米材料应用于电解质中,是最早利用动力学方法优化LiFeO
正极材料性能的研究者之一,其提出细小分散的颗粒可以提升体系的电导率和循环寿命,并试验了陶瓷填料对聚合物复合电解质传输性能的影响
,发现其不仅可以抑制聚合物链结晶,还可以提升活性锂离子比例。无机纳米颗粒作为惰性填料,成为了目前所熟知的改善聚合物基体电导率的方法。
桃花的眼睛变瞎,跟了空法师有关,了空法师出家前,是一个非常英俊的少年,桃花被他深深地迷恋住了。后来,他还是受了戒,就在他受戒的那一天,桃花就突然疯了,过了几年,她的眼睛也瞎了。据说,桃花太痴情了,一日不见,如隔三秋,望穿秋水的她,因为无望而非常痛苦,泪水涟涟,后来,泪水越来越少,流出来的泪水是红色的,已经凝成了血珠子,再后来,她的眼睛再也看不清楚了。
文献共被引分析是一种对相关文献聚类的分析手段,能更直观地了解热点,同时更便捷地为学者显示最具权威的高被引文献。聚类分析是将所给数据通过整合散点,将数据归纳从标题、关键词或摘要三种方式进行聚类。CiteSpace 为我们提供了两个指标来判断图谱的聚类效果和结构清晰的依据:模块值
和平均轮廓值
。当
>0.3时,意味着划分的聚类结构显著;当
>0.5时,聚类可认为是合理的;
>0.7时,聚类是令人信服的。聚类Cluster ID 为聚类后的编号,在图中用#0、#1…表示。聚类的规模越大,则编号越小。
值是衡量整个聚类成员相似性的指标,该数值越大,则代表该聚类成员的相似性越高。
第四阶段高被引作者研究方向及文献聚类图谱如图5所示,聚类结果
=0.9339,
=0.8603,这表示按作者研究方向的聚类结果十分清晰明确。较大的聚类有:single lithium-ion、gel polymer electrolyte、uv-cured polymer electrolyte、dynamic crosslinked polymer matrix、phase inversion method、solid-state polymer electrolyte、 polycarbonate、lithium metal batteries、gas diffusion layer等。
对关键词分析可以帮助我们快速了解文章的主题,共词分析法利用文献中集中词汇或名词短语所共同出现的情况,提炼出数据中的关键词。高频关键词代表了学科研究领域基础和当下的研究热点,通过高频关键词可视化图谱可以直观地了解到关键词的演变及学科研究热点发展的演变过程。通过对近五年数据的整理分析,第四阶段关键词聚类图谱、关键词聚类时区图谱如图6 所示。聚类结果
=0.446表示聚类结构明显,
=0.7181表示聚类可以令人信服。由图6 可知,近些年研究主要围绕复合电解质的状态(如:#0 gel polymer electrolyte)、应 用(如#1 polymer electrolyte membrane fuel、#2 polymer electrolyte fuel cell 和#5 flexible solidstate super capacitor)以及性质原理(如#2 oxygen reduction reaction和#3 polymer electrolyte membrane)等方面开展,我们以较大聚类为例进行如下讨论。
#gel polymer electrolyte凝胶聚合物电解质是一种介于固态和液态之间的半固态电解质。随着电池能量密度、比容量、安全性等需求的提升,全固态电池成为了电化学储能开发的目标。目前离子电解液直接向固态电解质转变较为困难,凝胶类半固态电解质可以很好地在发展阶段起到桥梁作用。凝胶聚合物电解质主要由聚合物基体、增塑剂以及锂盐电解液组成。通过构建有机骨架结构浸润电解液,溶胀形成凝胶态。材料选择方面聚合物基体一般要求成膜强度高、性能好且不与电解液反应。增塑剂要与聚合物基体相匹配与有机膜混溶性高
,主要起造孔或改性的作用。目前关于其结构设计主要通过构建不同维度的基体结构或添加特定结构的填料。Tao 等
在PEO 中加入LLZO 颗粒所制备的复合电解质的室温电导率约为9.5×10
S/cm。较聚合物基体的本征电导率有所提升,但还远达不到应用要求。Wan等
在PEO基体中加入LLZO颗粒和LLZO纳米线进行对比,发现纳米线体系室温离子电导率达2.39×10
S/cm,较孤立颗粒体系提升了一个数量级。Fu 等
利用静电纺丝技术,由LLZO 纳米线构建了LLZP-PEO 三维网络结构,室温下体系的离子电导率可达2.5×10
S/cm,获得了小幅度提升。Fu 等
构建的三维结构与Wan等
构建的纳米线结构相比改善并不明显,这可能源于此两种结构内部均构建了连续通道传输过程。Liu 等
对比了不同方向纳米线结构对体系电导率的影响,发现平行于传输方向的纳米线体系电导率最高。此外,Zhang等
制备出一种由PEGMEM、LiTFSI 和OV-POSS 大分子单体合成的星形骨架复合电解质,所组成的Li/LiFePO
电池室温下离子电导率可达1.13×10
S/cm,Li
迁移率为0.35,且在80 ℃电导率可达1.05×10
S/cm。故在零维小分子颗粒、一维纳米线、二维平面和三维立体结构中,连续、稳定且同向的三维网状结构和三维特定立体结构将会是未来凝胶态电解质乃至固态复合电解质结构的研究重点。
Citespce可视化图谱可以直观地看出各阶段各国在该研究领域的发展变化。以1992—2021 年数据导入,图谱中节点大小代表国家/地区或机构发文数量的多少,紫色圈代表中介中心性大于0.1 的节点,连线代表两者存在合作关系,连线粗细代表合作的紧密程度。
# single lithium-ion 在电池工作过程中,电解液中阴阳离子的定向移动形成电流,并在电极附近不断发生氧化还原反应从而实现储-供能。阴离子移动并不参与反应,且会导致浓差极化和自放电,削弱Li
迁移的驱动力。循环过程中,阴离子或阴离子基团移动受限,离子迁移主要源于阳离子的电解质称为单粒子导体电解质。单离子结构因Li
迁移率接近于1,曾被称为最理想的离子运输结构
。目前针对复合电解质中常用的单粒子结构设计方法包括:①利用共价键将阴离子基团固定在高分子链上;②在无机骨架上固定阴离子基团或设计阴离子捕捉器。Onishi 等
曾制备了烷氧基铝阴离子锂盐,通过调控连段长度控制氧乙烯单元数量将其离子电导率提升至10
S/cm,但力学性能远达不到使用标准。增加分子链长度或采用以铝氧基阴离子为骨架的锂盐聚合物可以改善其力学性能。但随着链长增加,链段无定形区比例下降,离子电导率下降明显。Kalita 等
和Plewa 等
利用杯芳烃类有机物作为阴离子受体加入电解质基体,提高了体系Li
迁移率,但离子电导率下降明显。随后设计了结构修饰的杯6 吡咯,少量加入PEO/LiBF
复合电解质中即可使体系Li
迁移率达到0.8,电导率受影响较小。故未来对复合电解质中单离子导体结构的设计要注意以下几点:①提升活性Li
含量和迁移能力。主要思路可以围绕:开发弱配位阴离子,如[N(SO
F)
]
、TFSI
、BOB
衍生物等。增加阴离子离域程度,提高活性填料Li
的解离程度;在分子链上引入极性单元,通过络合作用促进Li
迁移。②离子电导率和力学性能间的均衡。一般情况下,降低分子链长度可改善体系电导率,但链段过短强度往往下降明显。合理调控链段长度、嵌入链段结构设计形成微相分离以及加入惰性小分子无机填料(如纳米SiO
、TiO
等)等可以改善体系力学性能。③Li
迁移率和离子电导率间的均衡。外加阴离子受体材料的使用要注意少量高效的原则。提升Li
迁移率目的包括降低浓差极化、提高Li
利用率和循环寿命等。过于追求离子迁移率可能导致电导率达不到使用标准。目前综合性较好的双盐、多盐型复合电解质,直接增加了体系活性Li
数量,适当比例下有望获得离子电导率高、浓差极化小的理想电解质。
2.2.2 研究机构合作关系分析
经上述分析可知,目前复合电解质的发展正处于指数上升阶段。国内外学者对其材料选择、结构设计、制备方法和性能改善表现出极大兴趣。Horowitz等
总结了复合电解质的性能短板,针对复合电解质内部传导过程,强调了内晶界间能垒和Li
迁移率的重要性。研究发现处理陶瓷相间晶界,构建渗透界面;陶瓷相表面改性,降低Li
从陶瓷相移动到有机相并返回的能量势垒;选择匹配的聚合物基体等方式均可以提升复合电解质体系的总离子电导率。Wang 等
利用一种刚性的双螺旋磺化芳族聚酰胺作为聚合物基体加入活性填料制备出了强度达200 MPa 的纳米级复合电解质,并通过填料掺杂将体系室温电导率提升至1×10
S/cm。作为复合电解质第四阶段发展的主要贡献者,中国学者的影响力日益增长。Zhao 等
利用活性硫化物填料Li
GeP
S
(LGPS)与聚氧化乙烯(PEO)复合制备出一种固态柔性薄膜电解质。其室温电导率达到1.18×10
S/cm,80 ℃电导率可达1.21×10
S/cm,电化学窗口高达5.7 V。在此基础之上,团队利用腈类材料对该体系进行优化,室温电导率提升至10
数量级
。Huo 等
制备了一种“Ceramic-in-Polymer”和“Polymer-in-Ceramic”的多层结构复合电解质。“Polymer-in-Ceramic”中间层的无机固态电解质含量较高为基体提供了良好的机械强度,能够抑制锂枝晶的生长。而两侧的“Ceramic in Polymer”层的聚合物电解质含量较高,独特的柔性使电极电解质界面接触良好,界面电阻降低。这种分区设计的创新思想充分融合了无机固态电解质和有机柔性电解质的优势,对今后全固态电池的研究起到了一定推动作用。
突现词或突现文献列表归纳了当下较有代表性的突现词和突现文献。突现词或突现文献代表着在某时间段,该关键词或文献被引或被提到频率激增,关注度陡升,是了解当下热点的直接手段。图7 为第四阶段关键词突现列表,其中interphase相对强度达到6.02,是目前强度最高的突现词。自2019 年开始界面问题成为大家关注的焦点,复合电解质体系电池的界面问题最复杂。电解质内部相间界面和外部与电极间界面都直接影响到电池的性能。Liu等
通过对比孤立陶瓷颗粒和陶瓷纳米线,提出无机填料与聚合物界面层中存在快速离子通道。Zhang 等
将多孔Al
O
作为骨架加入PEO 制备了PEO-Al
O
复合电解质体系,构建了高密度、连续、均匀的复合界面层。首次证实了有机-无机界面处离子传导有所增强。该体系的离子电导率达到1.79×10
S/cm,比PEO 聚合物电解质高出两个数量级。但由于缺少原位观测手段,复合界面处离子运输过程目前还存在着一定的争议。针对离子快速通道的形成过程可利用有机相和无机相的相互作用和空间电荷层理论来进一步探索。一方面无机相能抑制有机高分子链的结晶化,聚合物链锚定在无机相表面,从而在无机填料周围形成非晶态丰富区域提高其移动活性,强化有机相传导;另一方面有机相的极性基团路易斯酸碱相互作用促进了锂盐离解,活性锂离子数量的提升强化了无机盐类离子传导。此外空间电荷层的变化会形成特定导电亚结构。针对复合界面层的形成和离子运输过程还需要更深层次的研究,这有赖于高精度设备和先进标记技术的开发。表中sensitized solar cell、electrochemical capacitor 等词的出现也表明复合电解质的应用范围不断被拓宽,发展前景良好。
本案例实验采用基于Node.js 的Express 框架实现RESTful API 服务器,自定义users 和events 两个资源项,其下各具有多个实例对象,访问控制规则ACL 作为中间件,取app 为express 的实例,利用app.use()引入该中间件[5],按以下步骤验证角色权限:①验证JWT 签名是否有效,无效则返回默认401 状态,有效则进行下一步;②读取ACL 规则,得到JWT 中携带的角色在规则中所限定的权限;③判断该用户访问API 的权限是否符合规则。
复合法即将两个独立的词合成为一个词,该词成为复合词。复合词在科技词汇中占有很大比例。科技词汇中,复合法主要用于构成复合名词,其次是构成复合形容词。下面以复合名词为例,说明其主要复合类型。
科学需要全面立体地发展,数据整合、计算和可视化输出等计算机手段的利用加快了电池行业革新。CiteSpace、Vosviewer、Comsol 等软件在该方向的应用还需要进一步优化,例如不同人称缩写的识别、不同聚类同含义的识别等。本文从近30年相关文献中梳理了复合电解质的发展历程和重要节点,针对近五年热点方向进行归纳。通过上述整合分析,我们可以明确目前复合电解质研究热度高,处于指数上升阶段。各机构、国家在相关方面的合作也越来越紧密。国内学者的影响力正在快速上升,中国已经成为当前阶段最活跃的国家。通过可视化图谱,我们更直观地了解到对复合电解质研究做出突出贡献的研究者和较具影响力的文献。针对目前该方向研究发展过程中所出现的问题,我们做出了以下总结和展望。
(1)复合电解质结合了聚合物电解质和无机电解质的优点,具备良好的柔性、可塑性和离子电导率。复合电解质按状态分为固态和凝胶态。其中凝胶态复合电解质作为电解液向电解质迈进的过渡,融合了固态电解质高安全性和电解液低界面阻抗等优势。且凝胶复合电解质具备一定弹性,能削弱循环过程产生的内应力和体积效应。针对凝胶态复合电解质制备技术的创新和改性方法的优化有望进一步推动行业的发展。
综观中国BITs,虽然“保护与安全”条款随着时代发展有所变化、且表述各异,相比当代国际BITs“保护与安全”条款设置的发展趋势,均存在缺陷,对中国海外投资安全风险防范作用不理想。
(2)复合电解质材料开发围绕着传统体系的替代材料。这些材料一般要具备良好的离子电导率、电化学稳定性、力学性能和安全性。近些年对混盐、混溶剂思路所开发的混溶型电解质和聚碳酸酯类电解质材料被证实能有效提高体系稳定性。
(3)不同的结构设计为复合电解质带来了不同性能的提升。单离子导体结构的构建有效提升了体系锂离子迁移率,削弱了浓差极化对循环性能的影响。但往往会导致活性锂离子含量较少,引起体系锂离子电导率下降。为平衡二者关系,围绕含单离子导体所开发的双盐、多盐型电解质是现在和未来的研究重点。此外,根据不同类型电解质的优势,通过特征结构和官能团的组合可获得高性能的新型电解质。
(4)界面是近五年强度最高的突现关键词。电解质的界面问题涉及电池的各个方面,包括外部与电极间界面的接触和化学稳定性、内部相间结构和离子传输方式等问题。原位形成或人工构建稳定的弹性SEI/CEI膜可以有效抑制锂枝晶生长和削弱循环过程中的体积效应。复合电解质内部有机相和无机相间复合界面存在着快速离子通道,该通道与两相间相互作用和空间电荷重新排布有关。目前其具体的形成和离子传输过程还存在争议,有待更高精度的设备和更先进的原位测试技术为我们揭示。
[1] 刘英军,刘亚奇,张华良,等.我国储能政策分析与建议[J].储能科学与技术,2021,10(4):1463-1473.LIU Y J, LIU Y Q, ZHANG H L, et al. Energy storage policy analysis and suggestions in China[J]. Energy Storage Science and Technology,2021,10(4):1463-1473.
[2] ZHAI H W, XU P Y, NING M Q, et al. A flexible solid composite electrolyte with vertically aligned and connected ion-conducting nanoparticles for lithium batteries[J]. Nano Letters, 2017, 17(5):3182-3187.
[3] 许卓,郑莉莉,陈兵,等.固态电池复合电解质研究综述[J].储能科学与技术,2021,10(6):2117-2126.XU Z, ZHENG L L, CHEN B, et al. Overview of research on composite electrolytes for solid-state batteries[J]. Energy Storage Science and Technology,2021,10(6):2117-2126.
[4] TALEB O, BARZYCKI D C, POLANCO C G, et al. Assessing effective medium theories for conduction through lamellar composites[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer,2022,188:122631.
[5] BLATT M P, HALLINAN D T. Polymer blend electrolytes for batteries and beyond[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2021,60(48):17303-17327.
[6] GAO H C, GUO B K, SONG J, et al. A composite gel-polymer/glass-fiber electrolyte for sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials,2015,5(9):1402235.
[7] WIECZOREK W, FLORJANCZYK Z, STEVENS J R. Composite polyether based solid electrolytes[J]. Electrochimica Acta, 1995,40(13/14):2251-2258.
[8] HALLINAN D T, BALSARA N P. Polymer electrolytes[J]. Annual Review of Materials Research,2013,43:503-525.
[9] CHEN C M. CiteSpace II: Detecting and visualizing emerging trends and transient patterns in scientific literature[J]. Journal of the American Society for Information Science and Technology,2006,57(3):359-377.
[10]CHEN C M. Searching for intellectual turning points: Progressive knowledge domain visualization[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2004,101(s1):5303-5310.
[11]陈丽萍, 冯金奎, 田园, 等. 基于文献计量学的锂二次电池研究知识图谱分析[J].储能科学与技术,2021,10(3):1196-1205.CHEN L P, FENG J K, TIAN Y, et al. Knowledge mapping analysis of lithium secondary batteries research based on bibliometrics[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021,10(3):1196-1205.
[12]CHEN C M, SONG M. Visualizing a field of research: A methodology of systematic scientometric reviews[J]. PLoS One,2019,14(10):e0223994.
[13]胡华坤, 李新丽, 薛文东, 等. 基于CiteSpace 的锂离子电池用低温电解液知识图谱分析[J].储能科学与技术,2022,11(1):379-396.HU H K, LI X L, XUE W D, et al. Knowledge map analysis of a low-temperature electrolyte for lithium-ion battery based on CiteSpace[J].Energy Storage Science and Technology,2022,11(1):379-396.
[14]赵晏强, 李印结, 吴跃伟, 等. 基于文献计量和关键词的锂离子电池正极材料的研究进展[J].材料导报,2014,28(3):140-145.ZHAO Y Q, LI Y J, WU Y W, et al. Research progress of cathode materials for lithium-ion battery based on literature metrology and keywords[J].Materials Review,2014,28(3):140-145.
[15]SHIRAKAWA H, LOUIS E J, MACDIARMID A G, et al. Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH) X[J]. Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1977(16):578.
[16]WRIGHT P V. Developments in polymer electrolytes for lithium batteries[J].MRS Bulletin,2002,27(8):597-602.
[17]WRIGHT P V. Polymer electrolytes—the early days[J].Electrochimica Acta,1998,43(10/11):1137-1143.
[18]FENTON D E, PARKER J M, WRIGHT P V. Complexes of alkali metal ions with poly(ethylene oxide)[J].Polymer,1973,14(11):589.
[19]YAMAMOTO O. Solid oxide fuel cells: Fundamental aspects and prospects[J].Electrochimica Acta,2000,45(15/16):2423-2435.
[20]YANG X G, LIU T, GAO Y, et al. Asymmetric temperature modulation for extreme fast charging of lithium-ion batteries[J].Joule,2019,3(12):3002-3019.
[21]LOPEZ J, MACKANIC D G, CUI Y, et al. Designing polymers for advanced battery chemistries[J]. Nature Reviews Materials,2019,4(5):312-330.
[22]TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.
[23]WANG X E, ZHU H J, GREENE G W, et al. Enhancement of ion dynamics in organic ionic plastic crystal/PVDF composite electrolytes prepared by co-electrospinning[J]. Journal of Materials Chemistry A,2016,4(25):9873-9880.
[24]ZHOU Y D, WANG X E, ZHU H J, et al. Ternary lithium-salt organic ionic plastic crystal polymer composite electrolytes for high voltage, all-solid-state batteries[J]. Energy Storage Materials,2018,15:407-414.
[25]CROCE F, PERSI L, SCROSATI B, et al. Role of the ceramic fillers in enhancing the transport properties of composite polymer electrolytes[J].Electrochimica Acta,2001,46(16):2457-2461.
[26]CROCE F, D' EPIFANIO A, HASSOUN J, et al. A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO
lithium battery cathode[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(3):A47.
[27]ZHOU Y D,WANG X E,ZHU H J,et al.N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide-electrospun polyvinylidene fluoride composite electrolytes: Characterization and lithium cell studies[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2017,19(3):2225-2234.
[28]CROCE F, APPETECCHI G B, PERSI L, et al. Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Nature, 1998, 394(6692):456-458.
[29]ZHONG Y, XIA X H, DENG S J, et al. Popcorn inspired porous macrocellular carbon: Rapid puffing fabrication from rice and its applications in lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials,2018,8(1):1701110.
[30]APPETECCHI G B, CROCE F, PERSI L, et al. Transport and interfacial properties of composite polymer electrolytes[J].Electrochimica Acta,2000,45(8/9):1481-1490.
[31]APPETECCHI G B, SCACCIA S, PASSERINI S. Investigation on the stability of the lithium-polymer electrolyte interface[J]. Journal of the Electrochemical Society,2000,147(12):4448.
[32]STEPHAN A M, NAHM K S. Review on composite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Polymer, 2006, 47(16): 5952-5964.
[33]STEPHAN A M. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries[J].European Polymer Journal,2006,42(1):21-42.
[34]SURIYAKUMAR S, GOPI S, KATHIRESAN M, et al. Metal organic framework laden poly(ethylene oxide) based composite electrolytes for all-solid-state Li-S and Li-metal polymer batteries[J].Electrochimica Acta,2018,285:355-364.
[35]ISMAIL I, NODA A, NISHIMOTO A, et al. XPS study of lithium surface after contact with lithium-salt doped polymer electrolytes[J].Electrochimica Acta,2001,46(10/11):1595-1603.
[36]CHRISTIE A M, LILLEY S J, STAUNTON E, et al. Increasing the conductivity of crystalline polymer electrolytes[J]. Nature, 2005,433(7021):50-53.
[37]KIMURA K, YAJIMA M, TOMINAGA Y.A highly-concentrated poly(ethylene carbonate)-based electrolyte for all-solid-state Li battery working at room temperature[J]. Electrochemistry Communications,2016,66:46-48.
[38]TAO X Y, LIU Y Y, LIU W, et al. Solid-state lithium-sulfur batteries operated at 37 ℃with composites of nanostructured Li
La
Zr
O
/carbon foam and polymer[J]. Nano Letters, 2017, 17(5): 2967-2972.
[39]WAN Z P, LEI D N, YANG W, et al. Low resistance-integrated allsolid-state battery achieved by Li
La
Zr
O
nanowire upgrading polyethylene oxide (PEO) composite electrolyte and PEO cathode binder[J].Advanced Functional Materials,2019,29(1):1805301.
[40]FU K K, GONG Y H, DAI J Q, et al. Flexible, solid-state, ionconducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2016,113(26):7094-7099.
[41]LIU W, LEE S W, LIN D C, et al. Enhancing ionic conductivity in composite polymer electrolytes with well-aligned ceramic nanowires[J].Nature Energy,2017,2:17035.
[42]ZHANG J F, MA C, LIU J T, et al. Solid polymer electrolyte membranes based on organic/inorganic nanocomposites with star-shaped structure for high performance lithium ion battery[J].Journal of Membrane Science,2016,509:138-148.
[43]ONISHI K, MATSUMOTO M, NAKACHO Y, et al. Synthesis of aluminate polymer complexes as single-ionic solid electrolytes[J].Chemistry of Materials,1996,8(2):469-472.
[44]KALITA M, BUKAT M, CIOSEK M, et al. Effect of calixpyrrole in PEO-LiBF
polymer electrolytes[J]. Electrochimica Acta, 2005,50(19):3942-3948.
[45]PLEWA A, CHYLIŃSKI F, KALITA M, et al. Influence of macromolecular additives on transport properties of lithium organic electrolytes[J].Journal of Power Sources,2006,159(1):431-437.
[46]ZHANG J J, ZANG X, WEN H J, et al. High-voltage and freestanding poly(propylene carbonate)/Li
La
Zr
Ta
O
composite solid electrolyte for wide temperature range and flexible solid lithium ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(10):4940-4948.
[47]ZHANG X K, XIE J, SHI F F, et al. Vertically aligned and continuous nanoscale ceramic-polymer interfaces in composite solid polymer electrolytes for enhanced ionic conductivity[J].Nano Letters,2018,18(6):3829-3838.
[48]HOROWITZ Y, LIFSHITZ M, GREENBAUM A, et al. Review—polymer/ceramic interface barriers: The fundamental challenge for advancing composite solid electrolytes for Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2020,167(16):160514.
[49]WANG Y, ZANELOTTI C J, WANG X E, et al. Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways[J].Nature Materials,2021,20(9):1255-1263.
[50]ZHAO Y R, WU C, PENG G, et al. A new solid polymer electrolyte incorporating Li
GeP
S
into a polyethylene oxide matrix for all-solid-state lithium batteries[J]. Journal of Power Sources,2016,301:47-53.
[51]CHEN B, HUANG Z, CHEN X T, et al. A new composite solid electrolyte PEO/Li
GeP
S
/SN for all-solid-state lithium battery[J].Electrochimica Acta,2016,210:905-914.
[52]HUO H Y, CHEN Y, LUO J, et al. Rational design of hierarchical"ceramic-in-polymer" and "polymer-in-ceramic" electrolytes for dendrite-free solid-state batteries[J]. Advanced Energy Materials,2019,9(17):1804004.