聚乳酸/热塑性淀粉3D 打印材料性能研究

李健成，贺守涛，房 林，谢 众

（黑龙江鑫达企业集团有限公司，黑龙江 哈尔滨 150040）

引言

近年来，熔融沉积（FDM）3D 打印成型技术因操作简便、制造成本低等优势而被广泛应用于生物医疗、文化教育、工业设计等领域[1-2]。聚乳酸因兼具优良的生物相容性及生物降解性而成为最佳3D 打印材料之一。

聚乳酸（PLA）是由生物发酵生产的乳酸经化学合成而得到的热塑性聚合物，在堆肥条件下能完全生物降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的生态环境友好型高分子材料[3]。但是PLA 因价格昂贵，限制了其在3D 打印行业中的应用推广。淀粉是一种价格低廉、来源丰富、天然可再生的材料，将其与PLA 共混复合应用于3D 打印线材，成为一种降低材料成本的有效途径[4]。淀粉分子间存在大量氢键，热塑性差且亲水性强，与疏水性PLA 基体结合力弱，两者共混复合的研究焦点主要是改善组分的界面相容性。本文以甘油、水为增塑剂，马来酸酐为反应性增容剂，采用熔融共混法制备了PLA/热塑性淀粉3D 打印材料，并对材料的热性能、拉伸性能进行了研究[5-6]。

1 实验部分

1.1 热塑性淀粉制备

原料：玉米淀粉（食用级），甘油（工业级），水（分析纯），硬脂酸（分析纯），马来酸酐（分析纯），抗氧剂168（分析纯），抗氧剂AT10（分析纯）。

按质量比100∶30∶10∶0.5∶0.2∶0.2∶0.1 称取玉米淀粉、甘油、水、马来酸酐、硬脂酸、抗氧剂168和抗氧剂AT10 并置于高速混合机中，使物料充分混合均匀，控制转速200 r/min～300 r/min，混合时间为10 min～30 min，然后在75 ℃真空烘箱中放置33 h～40 h。将混合物料经同向平行双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为110、120、125、130、135、130 ℃，经风冷、造粒后得到热塑性淀粉（TPS）。

1.2 PLA/热塑性淀粉复合材料线材制备

原料：PLA（L175，道达尔）；TPS（1.1 所述自制）；硬脂酸钙（工业级）；抗氧剂168（分析纯）；抗氧剂AT10（分析纯）。

将聚乳酸、TPS 在80 ℃下真空干燥3 h～4 h，除去吸附水。按质量比90∶10∶0.2∶0.2∶0.1 称取PLA、TPS、硬脂酸钙、抗氧剂168、抗氧剂AT10 并置于高速混合机中，使物料充分混合均匀，控制转速40 r/min～50 r/min，混合时间为15 min～20 min。将混合物料经单螺杆挤出试验机挤出制备得到（1.75±0.05）mm 的3D 打印线材，单螺杆挤出机各区温度分别为160、165、165、170、165 ℃。

1.3 FDM-3D 打印

按照ISO 527—2：2012，1A 型拉伸样条的形状尺寸，使用CATIA 软件绘制其立体数字模型，然后采用浙江闪铸三维科技有限公司CREATOR PRO 型FDM打印机进行打印，设定参数为：喷头温度200 ℃，底板温度65 ℃，填充率100%。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱测试

运用Perkin Elmer 公司Spectrum Two 型傅里叶红外光谱仪对样品进行分析，采用溴化钾压片法，扫描范围500 cm-1～4 000 cm-1。

1.4.2 热稳定性测试

采用METTLER TOLEDO 公司Q50 型TGA 热重分析仪测试，氮气气氛下，以20 ℃/min 速率升温到40 ℃、恒温5 min 后进行测试。测试条件：升温速率10 ℃/min，温度40 ℃～600 ℃。

1.4.3 DSC 测试

采用METTLER TOLEDO 公司DSC1 型差示扫描量热仪测定样品，测试条件：50 mL/min 氮气气氛下，以20 ℃/min 的速率从室温加热70 ℃，并保温3 min，再以10 ℃/min 的速率从70 ℃至210 ℃，并保温3 min，再以10 ℃/min 的速率降至70 ℃。

1.4.4 力学性能测试

采用Zwick/Roell 公司Z010 型万能拉伸试验机测定样品，测试条件：拉伸速率50 mm/min，夹具距离115 mm。

2 结果与讨论

2.1 PLA/TPS 线材红外光谱分析

图1 为PLA、PLA/TPS、TPS 的FTIR 谱图。由图1可见，纯PLA（a）的谱图在2 999 cm-1、2 921 cm-1附近出现甲基（-CH3）的不对称及对称伸缩振动吸收峰，1 747cm-1处出现的是酯羰基（C-O）伸缩振动吸收峰，1 381 cm-1对应C-H 的对称弯曲振动，酯键（C-O-C）伸缩振动峰出现在1 183 cm-1和1 082 cm-1附近，在871 cm-1和755 cm-1对应PLA 的α 非晶态和晶体的特征峰[5]。与纯PLA（a）相比，PLA/TPS（b）在1 747 cm-1处酯羰基（C-O）的吸收峰强度增大，且TPS（c）中原有特征峰消失/减弱，这是由于热塑性淀粉母粒（TPS）中的马来酸酐（MAH）与PLA 发生反应，生成了酸酐基团，表明MAH 成功接枝到PLA 链段上。

图1 PLA（a）、PLA/TPS（b）、TPS（c）的红外光谱图

2.2 TGA 分析

图2 为PLA、PLA/TPS 的TGA 曲线。由图2 可以看出，在整个受热区间只有一个主要的质量损失过程，在250 ℃附近开始至305 ℃，样品重量保留率持续降低，表明材料开始发生热降解；PLA/TPS（b）热失重5%的温度达到340℃，高于纯PLA（a）的310℃，说明PLA/TPS 复合体系热性能稳定性增加，适合在3D 打印工作温度（200 ℃）下加工。

图2 样品的TGA 曲线

2.3 DSC 分析

图3 是纯PLA、PLA/TPS 的DSC 曲线，表1 是纯PLA、PLA/TPS 的DSC 分析结果。与纯PLA 相比，PLA/TPS 的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tm）c分别降低了2.8 ℃和5.9 ℃，而结晶焓（ΔH（Tm）c）高于纯PLA。这说明PLA 与TPS 相容性较好，TPS 促进了复合材料体系成核结晶，及一定的增塑作用，更利于3D 打印制品加工成型[6]。

图3 样品的DSC 曲线

表1 样品的DSC 分析结果

2.4 力学性能分析

图4 是纯PLA、PLA/TPS 的FDM-3D 打印样条的应力-应变曲线。与纯PLA（a）相比，PLA/TPS（b）的拉伸强度降低至55.5 MPa，降低了22.1%，而断裂伸长率却提高了18.6%。这源于TPS 影响了PLA 基体的连续性造成拉伸强度的降低；另一方面表明TPS 与PLA 相容性较好且具有一定的增塑、增韧作用。

图4 样品的应力-应变曲线

3 结论

本研究采用甘油、水为增塑剂，MAH 为反应增容剂，使用同向平行双螺杆挤出机制备得到热塑性淀粉，然后采用熔融共混制备得到3D 打印用PLA/TPS复合材料。研究结果表明，TPS 提高了PLA 的热稳定性且起到一定增塑作用，有利于3D 打印成型；然而，TPS 影响PLA 基体的连续性，造成拉伸强度降低。