三相结构离子交换膜的构筑及应用研究

朱嫣然，葛亮，李兴亚，徐铜文

（中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽 合肥 230026）

引 言

离子交换膜是一类带有固定离子基团的高分子膜结构，根据其荷电种类主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜，分别含有—SO-3、—PO3H-、和—COO-等酸性基团或—RNH+2、—R2NH+、—R3N+、—R3P+和—R2S+等碱性基团。因此，离子交换膜具有选择透过相反电荷离子的能力，并实现同种电荷离子之间的选择性迁移[1]。离子交换膜的微相结构与离子在膜中的选择渗透过程密切相关。传统的两相结构模型中，膜是由离子交换基团的亲水相和惰性聚合物的疏水相构成，同离子在两相中的传输均受到较大的阻力，从而限制了体系中的离子迁移。包含辅助传质相的新型三相结构有望取代两相结构，应用于离子膜的结构设计与开发研究中。本文从离子膜的相结构、三相结构离子膜的构筑以及三相结构离子膜的应用三个方面阐述三相结构在离子膜结构设计与应用中的重要意义。此外，对三相结构介尺度表征和性能关联进行深入探讨。

1 离子膜的相结构

聚合物材料具有复杂的介尺度结构，虽然基团以共价键形式相连，但当其组成成分不完全属于同一个热力学稳定体系时，链段在特殊相互作用下有各自聚集成相的趋势。因此，聚合物可以通过链段自组装形成微相分离结构。自组装形成的亲疏水相分离结构中，荷电的离子交换基团可在膜内形成贯穿的离子传输通道，促进水系环境中相反电荷离子迁移，同时阻碍相同电荷离子通过。疏水相一般保证膜结构的稳定性[2-3]。在燃料电池中，离子膜传递电极反应中的H+或OH-。其中，OH-由于其具有稳定的溶剂化壳结构，在离子迁移过程中可以重组溶剂分子并干扰氢键网络[4-5]，因此迁移活性远低于H+[3]。对于传统两相结构的研究，通常用提高固定离子基团含量和亲水域的方法提高OH-的通量，但该方法提高能力有限、破坏膜结构稳定性且受限于相互制约效应[6]。在混盐分离过程中，膜上固定离子交换基团抑制同离子传输。因为浓缩室在迁移过程中保持电中性，对同离子的拦截在一定程度上限制了反离子的渗透率。从传统两相结构到新型三相结构，正是面对上述挑战并从膜传质机理入手实现选择渗透能力的同步提升。

1.1 传统两相结构

传统两相结构一般定义为亲水相和疏水相之间的微相分离。在离子膜的应用背景和离子迁移特性下，可依照结构与离子的相互关系，将两相定义为惰性聚合物相和离子交换基团相。在离子迁移过程中，反离子一般通过与离子交换基团的静电吸引作用，以载体机制或Grotthuss 传导机制在膜内较快迁移。然而，同离子由于受到较强的离子基团的静电排斥作用，所以主要通过惰性聚合物相传递。

两相结构在改进亲疏水相结构时，依托于单一离子交换基团，例如阳离子交换膜中的—SO-3和阴离子交换膜中的—R3N+。以季铵型阴离子交换膜分离HCl/FeCl2体系为例，Cl-顺利通过—N+R3Cl-基团迁移，H+和Fe2+为保持电中性也会迁移。H+和Fe2+同时受到静电排斥作用，趋向于在惰性相传递。其中Fe2+荷电量更高且尺寸较大被膜截留，实现了H+和Fe2+分离效果。由于惰性相由疏水的聚合物主链构成，含水量较低，因此同离子同时受到摩擦力[6-7]和尺寸筛分效应[8]影响，迁移速率远低于反离子，反而限制离子的通量和选择性的进一步提高，成为离子迁移速率的主要控制步骤。

1.2 新型三相结构

新型三相结构是根据离子在离子膜中的传递特性对膜结构的重新设计(图1)，其中包括惰性聚合物相、离子交换基团相和辅助传质相[9-10]。相比于传统两相结构，三相结构保留了惰性相和离子基团相，除此之外设计了辅助传质相，以辅助同离子传递。辅助传质相由部分中性基团或弱酸弱碱基团构成，如—Si—OH，—OH,—COOH,—NH2,—NH—,—NR2等。值得一提的是，该区域的具体组成与其实际结构和应用环境相关。

图1 两相结构和三相结构离子膜示意图[9]Fig.1 Illustrations of two-phase structure and three-phase structure ionic exchange membranes[9]

受到水系环境中弱碱性离子交换树脂的启发，在阴膜中引入—NH2, —NH—, —NR2等基团时，H+与辅助基团的酸-碱对的亲和作用，促进同离子H+传导；在阳膜中引入弱酸基团—COOH 时，弱碱性体系下—COOH 与OH-的氢键作用可促进同离子OH-传递；而对于—Si—OH 与—OH 等基团，可在膜中构建氢键网络，同时促进H+和OH-传输，且对体系下共存的金属离子或酸根离子不具有促进作用。与传统两相结构不同，辅助传质相为同离子(H+或OH-)提供阻力更小的传输途径，H+或OH-不会因离子交换基团的静电排斥作用，仅局限于惰性相传递。同时，辅助传质相对于酸、碱盐中的金属离子或酸根离子而言，仍属于惰性区。因此，新型三相结构在取得优越的酸通量或碱通量的同时，保持甚至于提高了酸、碱和盐的选择性分离能力。

1.3 三相结构离子膜中的介尺度问题

在离子传导机制分析中，一般存在载体机制和Grotthuss机制两种类型。前者为质子与可扩散的载体分子结合传输[2]，后者指OH-和水合氢离子H3O+与周围的水分子形成强氢键，这些氢键与周围水分子的化学键迅速交换[11]。这种交换导致H+和OH-的电荷转移到溶剂化水分子上，从而有效地传输OH-和H+[12]。在离子膜的设计制备中，往往存在相互制约效应，即通量和选择性之间的权衡存在上限。三相结构离子膜以引入辅助传质相为中心，以促进微相分离、表面改性，形成自具微孔结构或混合基质为改性方向，在介尺度形成更优良的离子选择性筛分通道。例如聚合物微相分离过程中，柔性侧链较高的自由度有利于侧链自组装过程[13]，提高聚合物结构上离子交换基团分布密度，极性差异促使基团聚集形成离子簇和高亲水的连续水合通道[14-15]。提高链段亲水性是微相分离的良好驱动力[16]，避免产生死端并形成相互连接的亲水域。对混合基质结构来说，以金属有机框架材料为例，该纳米晶体结构具有高孔隙率和高表面积，但易团聚，离子传输途径受阻[17]。协调金属有机框架与聚合物之间的相互作用，可以结合两者的优势，在介尺度形成固定多孔通道。总地来说，三相离子膜在形成致密无缺陷结构并确保尺寸稳定性[17]之上，形成并改良贯穿离子通道，以辅助传质相促进同离子传输，从而打破离子通量和选择性不可兼得的困境。

1.4 三相结构离子膜中介尺度表征及性能关联

在三相结构离子膜介尺度表征中，包括小角X射线散射(SAXS)、广角X 射线散射(WAXS)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸脱附、能量色散X 射线光谱(EDS)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等方法，分别可用于探讨微相分离、缺陷及孔道尺寸、多孔结构、一维/二维/三维拓扑结构以及晶体结构等。此外，介尺度的表征结果可以与计算模拟结果对应分析。

微相分离结构可以通过SAXS、AFM 和TEM 等方法表征。SAXS 分析亚纳米到纳米尺度的周期性，亲水相聚集形成贯穿通道，可观察到离子峰[17]，证明有离子簇的产生，并可用于定量研究离子通道的大小。AFM 测量尖端与样品之间的力，轻敲模式反馈的力可得到相图为聚合物自组装行为提供证据[18]。相图中的亮区主要包含疏水聚合物主链，暗区则是亲水的离子传导通道[13]。TEM 中电子束相比较X 射线更容易聚集，通过对样品测试反馈出的衍射衬度形成位错、界面或第二相粒子等缺陷。微相分离结构可以形成相互连接的亲水域，有助于形成相对恒定的连续离子通道。构象更规则的离子通道提高了电导率，从而实现有效离子传输[14]。此外，链段自由度更高的微相分离结构可以促进OH-和H2O 之间氢键的断裂和重新形成，从而提高离子电导率[15]。多余的负电荷通过一系列O—H 键断裂和形成过程穿梭在水分子链中[16]。侧链改性中提高局部离子浓度，形成密集功能化的离子交换基团相，可以提高离子传导[17,19]。

杂化膜的缺陷以及引入的纳米孔道尺寸可通过XRD、SEM 和TEM 等方法表征。XRD 结果中将测定的衍射峰的强度与已知峰对比，可用于鉴定样品中存在的晶体并反馈材料的内应变、晶体尺寸和对称性等信息，可以用于研究每一步所得杂化产物的相演化信息[20]。SEM 和TEM 是观察表面形态和致密度[21]的常用方法。有机无机杂化膜、交联网络、表面修饰和复合结构引入的纳米结构均可应用上述表征手段。致密结构可以限制膜结构中通道在水合过程中产生的过度尺寸变化[14]，抵抗环境对性能的扰动。孔径和通道尺寸的定量化为解释空间限制中的孔径筛分机理提供结构信息。通过上述表征方法也为有效发挥通道选择性或进一步提高选择性提供设计方向。

多孔结构包括金属有机框架材料和自具微孔膜等可通过N2吸脱附等表征。多孔结构的改性可通过更大的活性表面积和有效的应力消除[22]，诱导有序排列得到更多的有效传输面积和更快的离子扩散，降低了膜电阻并得到高的比容量、充放电倍率、功率密度和能量密度等。一维/二维/三维拓扑结构尺寸、特殊锥形结构和晶体结构的表征中，可以借助于XRD 观察晶相、计算晶面间距并研究每一步杂化产物的相组成[20,22]，或通过WAXS计算微晶尺寸[23]。SEM 和TEM 可用于观察晶体、微晶或氧化石墨烯层状拓扑结构的存在，直观得到一维纳米线、二维纳米片和三维纳米粒子的形成情况，并可以定量得出晶面间距值，有利于解释涉及尺寸筛分的选择传输机制[24]。相应的EDS映射图可以进一步表明元素分布情况[25]。HRTEM 衍射电子波的相位得到保持，衍射波相位与透射波相位之间干涉相长或相消，且可通过高角度散射电子减少电子间的干涉行为，从而优化计算纳米颗粒的平均尺寸[26]。拓扑结构上相互连接的通道网络，缩短了离子扩散路径并提高了离子选择性。

计算模拟可以与介尺度表征对应研究。分子动力学(MD)模拟可通过使用Amorphous Cell 模块构建。使用Material Studios 软件中的Forcite 模块对侧链进行几何优化，可将侧链的坐标转化为概率密度分布。使用Blends 模块可计算侧链与水合离子之间的结合能[14]。耗散粒子动力学(DPD)为一类介尺度建模方法，模拟尺寸大于经典分子动力学，可以与真实实验数据(例如SAXS)比较。DPD 可将含水量和温度的函数用于研究各种离子聚合物的形态演变和最终相分离结果[27]。从而解释链段运动扰动对离子传输的影响。此外，相场模拟可以在介尺度上表现相分离和膜的干燥过程[28]。

2 三相结构离子膜的构筑

一般来说，三相结构离子膜中包括微相分离和自具微孔离子膜等纯有机聚合物，以及与有机硅烷、氧化石墨烯或金属有机框架材料以化学键相连的混合结构。一般通过溶剂浇筑法成膜，并通过微观相结构的表征指导合成方法的改进。其中，因三相结构的特性，在引入辅助功能基团时需要考虑其与聚合物的相容性和与离子交换基团的协同效应等进行筛选。

2.1 微相分离离子膜

聚合物不同链段相似相溶的作用，可以自组装产生微相分离。其中，主链一般情况下为惰性的聚合物相，与离子交换基团相和辅助传质相共同构成三相结构。对三相结构离子膜采用接枝、交联等手段进一步改性，可以提高膜结构的稳定性或满足离子膜在特定应用体系下的性能要求。

图2 离子桥PDn-QDx膜交联程度和分子量对离子通道互连性的影响[29]Fig.2 Influences of the membrane crosslinking degree and molecular mass of ionic bridge PDn-QDx on the interconnectivity of ionic channels[29]

同时，羟基和仲胺也可以作为辅助基团。Khan等[32]将二甲基乙醇胺(DMEA)接枝到BPPO 中，在侧链引入羟基作为辅助基团。Ran 等[33-34]使仲胺与季铵以同一侧链和两种侧链接枝的方式，构建具有不同微相分离结构的阴离子交换膜。侧链修饰的聚合物膜中，带有季铵基团的柔性间隔单元更灵活，因此趋向于形成相互连接的OH-传导域[35-36]。同时，仲胺基团构成辅助基团相，在互连的OH-传导域中促进同离子传递。为了精准调节聚合物的架构与增强微相分离，Ran 等[34]以带氨基的聚亚芳基醚氧化膦(paAE)为主链，将两个携带有季铵基团的长链烷基，分别以平行连接在同一个N 原子或连续接在同一侧链的方式，探讨紧密型和延长型侧链形成不同的亲疏水相分离(图3)。相比于传统的侧链接枝结构，紧密型和延长型均可以形成更大的离子簇，却实现了不同的相分离结果。紧密型D-SC-paAE膜有更大的亲水域，有长程发达的阴离子传输通道，但溶胀度较低。80℃高温下，D-SC-paAE 膜溶胀度低于10%。延长型L-SC-paAE 膜具有均匀分布的小尺寸离子域。在单侧链上碳链长度[37]成膜受限的情况下，Ran 等[33]设计双侧链接枝，分别引入季铵和仲胺，得到一系列不同侧链长度和接枝密度的阴离子交换膜(图4)。当仅引入一个具有6个碳原子的烷基链时，侧链虽然引入了亲水的季铵基团，但亲疏水的链段随机堆叠，得到的SG-QPPO膜内没有明显的相分离结构，从而并没有形成连续的离子传输通道。而当携带第二个仲胺作为辅助基团的侧链后，辅助基团相的引入有效促进了季铵聚集形成互连的OH-快速传输通道，制备的DG-QPPO 呈现为明显的微相分离结构。

图3 从粗粒度分子动力学(CGMD)模拟中收集的快照以及侧链结构(a)，致密侧链结构(b)和长侧链结构(c)的示意图[34]Fig.3 Collected snapshots taken from the coarse-grained molecular dynamics (CGMD)simulations and schematic illustrations of the side chain structure(a),the dense side chain structure(b),and the long side chain structure(c)[34]

图4 分子模拟疏水链对膜聚集形态的影响[33]Fig.4 Molecular simulation of the effect of hydrophobic chains on membrane aggregation morphology[33]

除了侧链接枝调控相区外，还有多种特殊方法构建微相分离结构。轮烷中的拓扑纠缠[38]或可异构化[39]的不饱和键，使该设计中的受控平移或旋转运动[40]有望突破质子转移中的能量转换和能量储存效率的瓶颈[41]。Ge等[42]将含二级胺阳离子的侧链穿入冠醚大环中，侧链末端负载磺酸根基团用于离子交换。中心带电的侧链和大环主链通过主客体识别作用构成了轮烷分子机器，从而实现离子交换基团的定向聚集(图5)。进一步通过N-乙酰化破坏强静电相互作用，为线性轴提供更高自由度。相比于侧链接枝修饰主链，该结构具有温度响应性，温度升高时，冠醚环发生相对于轴的平移运动，且受限于轴末端的大体积的联苯。因此，离子交换基团在“动态”聚集相区中的运动频率和范围大大提高。

图5 N-乙酰化导致目标聚合物具有可移动的轴[42]Fig.5 N-acetylation leads to the target polymer having axles with enhanced mobility[42]

现有的阴离子聚合物膜的拓扑结构，大多局限于主链型和侧链型相分离改性。Ge 等[43]通过原子转移自由基聚合设计了一种超支化结构的阴离子交换膜，诱导膜中产生相分离形态。依托于超支化结构的进一步季铵化，形成相互连接的OH-传输通道。在聚合物基膜表面再修饰，也是构建离子传递通道的一种方式。Shehzad 等[44]通过界面原位生长荷正电的聚苯胺(PANI)纳米结构，模仿跨膜蛋白通道的形态[45]，在磺化聚苯醚(SPPO)表面构筑锥形纳米通道(图6)。其中，PANI 结构为典型的非对称结构，锥形孔的平均开孔直径约为107 nm，孔深度约为98 nm。Xiao 等[46]以BPPO 基膜中的溴甲基与羧酸共聚物侧链叔胺之间的Menshutkin 反应，在聚苯醚表面通过季铵化引入离子交换基团。同时，基膜层上形成了羧酸功能层并提高了阴离子交换膜的亲水性。

图6 表面纳米锥的三步制备路线[44]Fig.6 Three-step route for the fabrication of surface nanocones[44]

2.2 自具微孔离子膜

自具微孔聚合物的主链刚性结构，可以有效阻止聚合物在溶剂蒸发成膜过程的链段堆积，且聚合物本身具有大量微孔[47]。一般来说，自具微孔膜有＞20%的高自由浓度和亚纳米级的孔隙[48]。膜内的大量含N 微孔，为同离子传输提供了辅助作用。膜基质中的富N 骨架微孔，在质子化后可以形成动态质子传递网络，从而促进H+的快速迁移。Yang 等[49]以刚性的Tröger 碱(TB)单元中的V 型结构(图7)，与二甲基二苯甲烷、二甲基联苯和三苯单体分别构建了DMDPM-QTB、DMBP-QTB 和Trip-QTB 三类自具微孔结构的阴离子交换膜。其BET 比表面积在38～899 m2/g。其中，DMDPM-TB 有一定的旋转自由度，而Trip-TB 膜发生过度吸水并且化学不稳定。Zhou等[48]以两种二胺单体分别制成DMBP-TB 和DMDPM-TB 两种自具微孔膜。刚性的DMBP-TB 膜BET 比表面积高达339 m2/g，孔径分布分析可知孔隙在0.67 nm 左右，而结构较柔性的DMDPM-TB 膜的BET比表面积仅为38 m2/g。

图7 基于TB聚合物的阴离子交换膜的合成[49]Fig.7 The synthesis of the TB-polymer-based AEM materials[49]

2.3 有机硅烷载体分子离子膜

有机硅烷载体分子离子膜的核心是仿生多硅共聚物交联剂的构建。该交联剂的结构与“攀爬植物”相似，由主干、触手和果实三部分构成，分别对应于柔韧的主链、交联基团和离子交换基团[50]。交联剂的长主链和多个支链可增加交联剂与聚合物之间的相容性。—Si(OR)3作为交联基团，可以通过溶胶-凝胶(sol-gel)反应，在基膜中形成致密的氧化硅交联网络。此外，交联剂上一般含有离子交换基团和辅助基团，或者可以进一步通过季铵化、磺化得到功能基团。从而，通过多硅共聚物交联剂在聚合物主链间形成交联网络，促使成膜过程自组装聚集形成分相结构，可以得到包含惰性相、离子交换基团相和辅助基团相的三相结构的无机-有机杂化阳离子膜或阴离子膜，提高膜的热稳定性。

为了克服离子交换容量提高中造成的膜的柔韧性的流失，有研究提出在刚性芳族PPO 聚合物膜链间加入交联剂得到多孔膜[51-52]。基于先前的硅烷偶联得到多孔阴离子膜的工作[51]，Bakangura 等[52]在溶胶-凝胶过程中以4-羟甲基苯甲酸(HBA)引入辅助基团并得到QDA-IL/HBA 膜。在QDA-IL/HBA 膜内，羧基与季铵盐和咪唑盐形成两性离子孔。SEM说明在成膜过程中发生聚集，形成分层结构。因为咪唑和羧基之间的静电络合作用，膜内分布着尺寸不均一的椭圆形或梨形梯度孔。Asfar 等[53]则以5-氨基间苯二酸(AIPA)和四乙氧基硅烷(TEOS)一起发挥在季铵化聚苯醚(QPPO)聚合物链间的交联作用。其中，AIPA的引入在膜内有效引入了羧基和仲胺基团，与未完全反应的羟基共同构成辅助基团相。此外，交联反应在一定程度上降低了聚合物膜的亲水性。SEM-EDS 表明交联后得到的一系列QAIPA膜致密且均匀。

聚乙烯醇(PVA)上包含大量羟基，作为基体可以同时参与构筑辅助基团相。当前，已有从有机硅烷作为PVA 主链间的交联剂的大量研究工作。交联剂上的阳离子包括吡啶盐[54-55]、季铵盐[56-59]、咪唑盐[51-52]和咔唑盐[60]等，阴离子包括羧基[61]和磺酸根[62-63]等。在有机硅烷载体分子阴离子膜中，Emmanuel 等[54]将吡啶盐与PVA 发生酯化反应，以PVA 中大量的羟基为辅助基团，再用TEOS 进一步交联，得到一系列有机无机杂化膜。第一步酯化反应生成的酯基与膜中大量的羟基形成氢键提高了含水量。第二步加热交联生成的Si—O—C和Si—O—Si交联网络可以限制膜结构的溶胀。PVA基体与交联剂有良好的相容性，在SEM 中具有致密均匀的微观形貌。此外，将吡啶盐与末端携带羟基的长链烷烃相连，则PVA 与吡啶盐之间发生缩合反应，引入长链的方法相对提高膜的柔韧性[55]。Irfan等[58]则舍弃了以吡啶作为离子交换基团，转而将与吡啶相连的氮原子季铵化并作为主要功能基团。此外，Emmanuel 等[56]和Irfan 等[59]分别以氮杂环双季铵化和萘环上修饰对称季铵基团的方法，增强了季铵基团的聚集。其中，前者在1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷与1,6-二溴己烷发生烷基化反应后，与环氧硅烷反应得到带有离子交换基团的有机硅烷交联剂；而后者通过1,5-二氨基萘和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应得到对称中心为刚性稠环芳烃的含季铵交联剂，修饰长链上仲胺作为辅助基团，而对称羟基可与PVA 发生缩合反应并与硅烷同时作为长链PVA 之间的交联剂(图8)。Mondal 等[57]则与上述用小分子在PVA 链间交联的方法不同，该工作通过自由基聚合反应，预先得到了侧链分别带有叔胺和硅烷的大分子交联剂，后发生该交联剂与PVA 之间的溶胶-凝胶反应得到杂化膜。同时，通过引入季铵基团和使侧链叔胺季铵化两种方案，调控离子交换基团含量和杂化膜结构。在有机硅烷载体分子阳离子膜中，Mondal 等[61]采用氨基间苯二甲酸(AIPA)和环氧硅烷反应得到硅烷偶联剂，在PVA 基体中形成交联网络。Dai 等[62]和Afsar 等[63]分别通过苯甲醛-2,4-二磺酸钠和木质素磺酸钠(LSA)在硅烷与PVA的溶胶-凝胶过程中参与部分交联。

图8 Q-DAN官能化阴离子交换膜的制备方法[59]Fig.8 Preparation procedure of Q-DAN functionalized anion exchange membranes[59]

2.4 基于GO“三相”结构阴离子膜

氧化石墨烯(GO)是一种新型二维纳米材料，是碳原子以sp2排列形成的单层石墨烯的氧化衍生物[64]，在离子选择性传输上有很大潜力。GO 纳米片基面分布大量含氧基团，包括羟基和环氧基团，片层边缘则含有少量羧基和羰基[65-66]，有利于构建辅助传质相区。然而，由于GO 纳米片之间的强静电排斥作用，单纯用GO 制成的膜在水中容易分散成单个纳米片。Ran等[9]将GO纳米片与含咪唑基团的阴离子膜溶解共混，以GO 纳米片构成辅助传质相，制备GO 掺杂的三相阴离子膜(AEM)(图9)。氧化石墨烯表面的大量含氧基团带负电，则GO 纳米片与咪唑阳离子有较强的界面相互作用，有利于GO纳米片在基膜中的均匀分散。在SEM 结果中发现表面没有裂纹和孔洞，而AFM 中呈现为明显的亲疏水相分离。GO 纳米片作为辅助传质相与离子交换基团相之间的强静电相互作用和GO 纳米片层之间的π-π 相互作用，促进该共混膜聚集形成三相结构，进一步可以在阴离子膜领域中，发挥GO 纳米片的高比表面积的优势，用低成本显著提高膜的亲水性和含水量。GO 纳米片的固有特性和与阳离子的静电作用可增强膜的热稳定性和力学性能。为了进一步发挥GO 纳米片自身的特性，Ran 等[67]通过含咪唑阳离子或磺酸根的聚苯醚(Im-PPO 或SPPO)，在纳米片之间发挥非共价交联作用，构建具有层状结构的离子交换膜C-GO 和A-GO。该层状结构共混膜中存在规整堆叠的二维纳米通道。其中，C-GO 膜具有优异的剪切强度，可以承受高剪切错流。

图9 包含GO片的三相结构阴离子交换膜的合成示意图[9]Fig.9 Schematic procedure to synthesize the“three-phase”AEMs containing GO sheets[9]

2.5 荷电MOF基三相多孔混合基质膜

金属有机框架化合物(MOF)与有机硅烷化合物一样具有有机无机杂化的特性，是一种分布三维孔道的配位化合物。MOF 具有可控有序结构，可以形成固定空隙的结晶材料。MOF 材料一般由含功能基团的有机配体和金属盐通过水热法或溶剂热法合成。其中，金属离子为连接点，有机配体作为周期性多孔结构的主要支撑[68]。MOF 中易于引入羟基、胺基、羧基和咪唑等辅助基团[69-70]，可以与聚合物发生交联反应，从而影响聚集形成膜的相结构以得到新型三相离子膜。此外，MOF 因为具有离子传导的潜力，以及其规整结构有利于揭示离子在介尺度层次的传输过程的特点，在离子材料相关领域已经成为热点[71]。

MIL系列材料以对苯二甲酸或均苯三甲酸等含羧基的有机配体，与三氯化铁在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中以溶剂热法合成。在酸或碱体系下，MOF结构均具有较好的稳定性。因此，可将MIL 材料与聚合物(PPO 等)通过化学键一起制备离子交换复合膜，以构建环境稳定的三相结构。MIL-101(Cr)由于自身荷正电，可以用于传导OH-，但其体相和晶界通常导致离子电导率较低。Wu等[72]以不带电的BPPO膜和MIL-101 通过化学键连接，得到具有多孔结构的阴离子膜(图10)。此外，在多孔膜表面涂覆2%的PVA得到夹心结构的pc-MBPPO膜。夹心层形成海绵状的纳米多孔结构，而表面为致密层以提高机械强度。

图10 pc-MBPPO膜制备示意图[72]Fig.10 The schematic illustration of pc-MBPPO membrane preparation[72]

UiO 系列材料则是以含羧基的有机配体与氯化锆配位制得。Xu 等[73]通过在氧化铝(AAO)基底上生长UiO-66-NH2，在AAO 表面得到超薄无缺陷的功能层。UiO-66-NH2先在多孔表面成核，后在晶核上生长为可调节的叶状纳米结构。晶体内固有7 Å（1 Å=0.1 nm）左右的亚纳米孔道，纳米叶之间有纳米级间隙。因此，该工作在多孔AAO 表面修饰双尺寸孔，且功能膜层厚度小于500 nm。

3 三相结构离子膜的应用

3.1 燃料电池

燃料电池是可再生能源中一类优秀的清洁能源转化装置[74]。通常情况下，燃料电池分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)两类。其中，PEMFC 包括直接甲醇燃料电池在内，商业上以全氟磺酸离聚物(PFSI)膜为主要隔膜[75]，但面临成本高和甲醇渗透率高的问题。磺化聚酰亚胺(SPI)有良好的成膜性和热稳定性[76-77]，Yao 等[78]用脂肪族芘结构，芘结构的强π-π 构型增强了SPI 分子间相互作用力，抑制了膜中亲水相的过度膨胀。引入脂肪链可提高膜的水解稳定性，促进膜的自组装相分离。制备的AL-SPI-5 和ALSPI-10 膜由于相分离中离子簇的形成和链平行堆叠，在80℃下质子电导率分别为186.4 mS/cm 和162.2 mS/cm。AL-SPI-5 和AL-SPI-10 燃料电池的最大功率密度分别达到931.88 mW/cm2和773.51 mW/cm2，功率密度远高于商业的Nafion 115。Ge等[42]则引入了轮烷分子机器，大环与线性轴间存在主客体识别作用。线性轴因为强主客体相互作用夹在冠醚环中(图11)。此外，通过膜的N-乙酰化可以在一定程度上破坏静电主客体相互作用，使线性轴具有较强的流动性。该工作证明热引发分子机器发生平移运动时，有利于质子传导。在加热到60℃时，质子电导率可达260.2 mS/cm，且此时离子交换容量(IEC)值仅为0.73 mmol/g。

图11 聚轮烷膜的质子电导率[42]Fig.11 Proton conductivity of polyrotaxane membranes[42]

AEMFC 使用了非贵金属催化剂，是取代PEMFC 的新兴技术之一。其中，关键的突破点是研究低溶胀度、良好的氢氧化物电导率以及在强碱性环境中的化学稳定性的阴离子膜[79]。H+和OH-在膜中的传递多数与Grotthuss 机制类似。通过和不同数目的水分子以氢键结合形成水合离子[17]。其中，水合状态下OH-由超配位水分子水合传输[80]。H+和OH-会通过氢键的断裂与生成在氢键网络内传递。较高的含水量可以促进长程有序的离子域的形成，利于提高OH-传导率。通过对微相分离结构的具体深入探讨，新型三相结构为制备更高性能的阴离子膜提供一个可行的方向。其中，有大量工作对侧链接枝离聚物进行研究。Ran 等[34]对比紧密型和延长型侧链形成不同的亲疏水相分离，发现提高主链上的离子交换基团的聚集度有利于形成贯通离子通道，换言之延伸侧链有利于形成较为分散的离子簇。因而，季铵基团紧密堆积的D-SC 结构具有较高的OH-传导能力。Ran 等[33]进一步用双侧链接枝的方式，分别引入了季铵和仲胺。带有仲胺的侧链促进了微相分离，说明了引入疏水性侧长链会驱动惰性主链的定向聚集，从而可以形成高效离子传递通道，所制备的膜OH-传导能力明显增强。Mondal等[30]用乙烯基咪唑和1-己硫醇反应得到长烷基链单体HLTEI，并将其接枝到BPPO 主链上，制成了悬垂梳状新型ANM-22-X系列膜。在60℃下，ANM-22-100 膜的电导率可达78.04 mS/cm。Irfan 等[81]为获得高度耐碱的阴离子膜，用N-甲基二吡啶甲胺(MDPA)作为碱性稳定的阳离子制备MDPA 膜。吡啶的共振结构和环上的离域的正电荷削弱了其与OH-的相互作用[82]。将MDPA 膜和QPPO 膜分别浸入60℃和30℃的碱溶液中，前者表现出更高的碱性稳定性。Zhu 等[14]将环氧乙烷间隔基结合到含咪唑阳离子的侧链中。AFM 和SAXS 分析证实，柔性的间隔基有助于离子侧链的自组装以形成连续的导电通道。在疏水侧链中引入醚键，醚键与水分子的亲和力允许在聚合物侧链上和水合OH-之间形成氢键，从而可以增强离子传导能力。在65℃下，OBImPPO 膜的最大功率密度为437 mW/cm2，这在侧链型燃料电池中表现优异。自交联改性的QPPO[83]在1 mol/L KOH 中在60℃下360 h 内的氢氧化物电导率没有下降。除了侧链型阴离子膜外，还有部分工作对特殊三相结构膜在AEMFC 的应用做了探究。Ge 等[43]合成的超支化聚合物HB-QPVBC膜，在80℃时，OH-电导率可升至123 mS/cm。此外，将HB-QPVBC 泡在80℃的1 mol/L NaOH 溶液中20 d 后，膜电导率没有明显的变化，具有良好的稳定性。Wu 等[72]则用MIL-101通过化学键连接到BPPO基膜作为功能层。多孔结构中大量水分子作载体而体现出Grotthuss 传导，然而荷电MIL-101 相中荷正电部分表现出离子扩散传导。在80℃下，所制备的pc-MBPPO 膜的离子电导率达到145 mS/cm。由于溴化聚苯醚结构自身不带电荷，避免了霍夫曼降解和双分子亲核取代反应所造成的膜降解现象，从而使此类多孔混合基质膜具有高的碱稳定性。

3.2 液流电池

水性有机氧化还原液流电池(AOFB)是一种新兴的储能方案。液流电池中，含有氧化还原活性有机化合物的水溶液沿着离子交换膜两侧循环[84]。其中，离子膜防止电解质的自释放，但贡献了70%以上的电池电阻[85]。因此，要想提高液流电池的库仑效率和能量效率，需要对离子膜的结构进行研究。Hou 等[86]通过可逆加成断裂转移(RAFT)聚合合成含有乙烯基苄基氯和2-((4-乙烯基苄氧基)甲基)呋喃单元的嵌段共聚物。在80℃下，Cl-电导率达到32.7 mS/cm。在pH=7 的AOFB 中，制备的PQVB-b-PVBF 膜库仑效率>97%，能量效率>79%。Yang等[49]合成的自具微孔膜可以在非常低的IEC 下，具有超高的离子传导特性。该工作利用多孔有机聚合物中贯通的孔道结构，实现了阴离子的快速传递。在IEC 值仅为0.82 mmol/g 时，DMBP-QTB 膜的OH-电导率可高达164.4 mS/cm。全钒液流电池(VRFB)中，离子膜将正极电解质(VO+2/VO2+)和负极电解质(V3+/V2+)隔开以防止自放电[87](图12)。Zhou 等[48]制备的DMBP-TB 自具微孔膜内微孔小于水合钒离子直径，面电阻仅为0.57 Ω/cm2且功率输出达710.9 mW。该多孔膜的H+渗透率可达8.19×10-5cm/s，是Nafion 117的480倍。此外，DMBP-TB 膜对VO2+有效阻隔，呈现近6400 的H/V 选择性，是Nafion 117 的80 倍(图13)。

图12 质子化后TB膜的微孔聚合物骨架运输质子，同时阻断钒离子渗透示意图[48]Fig.12 Illustrations showing the microporous polymer skeleton of TB membranes after protonation can transport protons,while blocks vanadium ion permeation[48]

图13 孔隙率对H+/VO2+扩散的影响[48]Fig.13 Impact of microporosity on H+/VO2+diffusion[48]

3.3 离子分离

离子分离是在相似尺寸不同价态离子共存体系中分离单价离子。相似尺寸离子之间荷电量、水合半径、Gibbs 水合能差异和离子迁移率、自扩散系数的差异，使离子之间精准分离有实现和改进的可能。其中，离子通量和选择性有相互制约效应，传统两相结构很难实现通量和选择性的同时提升。新型三相结构由于其独特的辅助传质相，有望实现离子间的高效精准分离。三相结构离子膜的制备改性包括增加膜的致密度、选择离子交换基团及辅助基团、表面荷电改性和构筑特殊离子通道等。

3.3.1 电场驱动下的离子分离过程 一/二价离子筛分一般包括混合盐体系中的碱金属离子和碱土金属离子分离以及氯离子和酸根离子分离，可用于海水等金属阳离子提取和工业废水回收。Xu 等[73]在多孔的AAO 基膜上生长UiO-66-NH2功能层，5 mA/cm2电流密度下阳离子渗透顺序为Na+＞Li+＞Mg2+，Na+/Mg2+选择性大于200，Li+/Mg2+选择性也高于60，远高于商业阳离子选择性渗透CSO 膜。因为BET 孔径分析中发现功能层主要分布（7±1）Å 大小孔道，且与Na+、Li+的水合直径相当(Na+：7.2 Å；Li+：7.6 Å)，水合较小的Na+渗透更快，因此该膜通过孔径筛分离子。其后，Xu 等[88]将UiO-66(Zr/Ti)—NH2固定在超薄聚酰胺层(HPAN)中得到复合膜。该工作中用Ti3+取代部分Zr4+，中和了结构的部分正电荷，并在HPAN 表面引入纳米离子传输通道。该膜的Na+和Li+通量分别可达7.15×10-8和5.43×10-8mol/(cm2·s)。Na+/Mg2+选择性为13.44，Li+/Mg2+选择性为11.38。Shehzad 等[44]则是在荷负电的SPPO 表面上原位生长荷正电的PANI 层，在20 mA/cm2的高电流密度下，Na+/Mg2+选择性约为16(图14)。该膜表面分布纳米多孔通道，PANI纳米锥的表面电阻因多孔结构可忽略不计，通过锥形纳米孔使空间梯度直径的急剧减小以及表面纳米锥和下方纳米孔壁上的正电荷带来的静电排斥，可提供快速阳离子传递和优异的Na+/Mg2+选择性。

图14 一种电驱动阳离子选择性分离[44]Fig.14 An electro-driven cation permselective separation[44]

3.3.2 浓差驱动下的酸回收过程 钢铁或有色金属冶金行业等会产生大量酸性废液，通过阴离子膜的扩散渗析过程是将H+从含金属离子废酸液中实现酸回收的有效方案之一。有机硅烷载体分子离子膜常用于H+/Fe2+体系中的H+分离(图15)，无机硅烷相的引入限制了离子传导相和辅助相的过度溶胀且控制了离子传导通道的尺寸，因此高价态和高离子直径的金属离子的传导能力下降。Emmanuel等[55]在PVA 长侧链末端修饰吡啶阳离子，酸扩散系数UH最高可达0.0248 m/h，但该膜选择性仅为30左右。随着IEC 值增加，不同膜的酸通量上升而选择性下降。然而，以刚性短侧链引入吡啶阳离子[54]时，随着IEC 值增加，不同膜的酸通量和选择性同时提高。其中Py-PVA 4膜的UH值为0.0188 m/h，选择性可达71。Irfan等[58]转而将与吡啶相连的季铵盐作为荷电功能基团，选择性最高可达54。Mondal等[57]以带有功能基团和硅烷的大分子为交联剂，所得AEM-45 膜UH值室温可达0.029 m/h，离子选择性约保持在40。Emmanuel 等[56]以氮杂环双季铵化的方法改变了离子交换基团的聚集结构并增强了氢键网络，PVA-DIDABCO-80 膜的UH值约为0.045 m/h，酸通量明显提高，且选择性保持在30 左右。Irfan等[59]以含羟基、仲胺和季铵的稠环芳烃与TEOS作为交联剂得到致密膜，在多种金属离子(Na+、Zn2+、Fe2+或Al3+等)体系下对制备的Q-DAN-4 膜测试酸回收性能(图16)。H+/Fe2+体系中UH的值约为0.028 m/h，选择性约为45。Bakangura等[52]以硅烷交联BPPO并以羧基作为辅助基团，制备了含两性离子孔的QDAIL/HBA 膜，酸通量为0.039 m/h 时选择性约为40。Ran等[9]利用GO表面的环氧基团的亲水性帮助H+快速传导。环氧基团与Fe2+存在配位作用，从而进一步阻止Fe2+的通过，以同时提高膜的酸通量和选择性。模拟计算发现，环氧基团与Fe2+的作用能高达-24.2 kcal/mol（1 cal= 4.18 J)。此外，基膜中GO 的添加量仅有0.5%(质量)，提高了40%的酸通量和51%分离效率。

图15 用于酸回收的扩散透析工艺示意图[57]Fig.15 Schematic presentation of diffusion dialysis process for acid recovery[57]

图16 多个体系的Q-DAN-x膜的质子扩散系数(UH)和分离因子(S)[59]Fig.16 Proton dialysis coefficients(UH)and separation factors(S)of Q-DAN-x membrane for all the systems[59]

3.3.3 浓差驱动下的碱回收过程 传统行业如印染、印刷、皮革和铝或钨冶炼行业，都会产生大量碱性废液[89-90]。Mondal 等[61]以负载羧基和硅烷的交联剂在PVA 链间形成交联网络，在辅助传质相和传导相的协同作用下，制备的PVA/SiO2膜在低IEC(0.93 mmol/g)的情况下，在NaOH/Na2WO4体系中表现出优异的OH-传导性能，碱扩散系数UOH可达0.0097 m/h(图17)，这受益于PVA 中大量羟基形成氢键网络。同时，硅烷交联剂形成了惰性无机相，限制了离子交换基团相和辅助传质相的尺寸，降低了离子膜的过度溶胀，从而阻碍了离子直径较大的钨酸根离子在膜内的传输。因此，该三相结构阴离子膜的选择性可以达到30 以上。Dai 等[62]和Afsar 等[63]则以磺酸根为离子交换基团，其中前者以苯环上直接连接磺酸的苯甲醛与有机硅烷在PVA 中形成双交联体系，磺酸的自由空间较为受限但含量很高，M6B2-F 膜的IEC 为2.13 mmol/g，OH-/AlO-2选择性可达20，UOH的值为0.0234 m/h；后者则以LSA 在PVA 链上接枝引入磺酸、TEOS 充当交联剂制备三相结构离子膜，通过调节膜液的组成和比例，得到的LSA-4 膜的碱扩散系数UOH可达0.012 m/h，而LSA-1 以26 的选择性成为筛分能力最佳的膜，IEC 值在0.32～0.75 mmol/g的范围内。

图17 25℃下不同制备膜的扩散系数(UOH)和分离因子(S)[61]Fig.17 Base dialysis coefficients(UOH)and separation factors(S)for different prepared membranes at 25℃[61]

4 结 论

三相结构离子膜是基于传统亲疏水相分离结构提出的新概念。在传统两相结构中，反离子可通过离子交换基团所在的亲水相传输，而同离子在亲水相中受到静电排斥作用，在疏水相受到摩擦力和较强的尺寸筛分效应。因为离子传输过程受到电中性的影响，同离子的传输成为主要限速过程。因此，提出在两相结构之外构筑含有辅助传质相的新型三相结构，以辅助同离子传递。

一般辅助基团由弱酸、弱碱或部分中性基团构成，为同离子提供阻力更小的传输通道，从而从传质过程改变相互制约效应对通量和选择性的限制。微相分离离子膜是三相结构离子膜的一大类别，很多研究通过改变聚合物接枝侧链来改变微相分离结构，从而提高膜的结构强度和传递离子能力等。值得一提的是，超支化聚合物、轮烷分子机器、表面修饰分子筛结构和自具微孔结构，为三相结构离子膜注入了新的活力，扩展了三相结构的研究范围。有机硅烷载体分子离子膜则是以含羟基辅助基团的PVA 为主要基体，研究硅烷和离子交换基团作为侧链或交联剂改变有机无机杂化膜的相结构的可能性。氧化石墨烯和金属有机框架都是新型纳米材料。GO 片之间的堆叠作用和固有的含氧官能团有利于构建辅助相。MOF 的可控有序结构可以将一维、二维或三维的离子通道引入膜中，并借助于聚合物膜本身的结构提高复合膜的机械强度。三相结构离子膜在燃料电池中主要为提高质子或阴离子电导率，此外需提高膜在高温下强酸或强碱条件中的结构稳定性。在液流电池中通过对膜结构的改变提高了电池的库仑效率和能量效率。离子分离中，包括一/二价离子筛分、酸碱回收是利用相同电荷离子间的差异，对单价离子选择性筛分。辅助传质相的引入有效地提高了目标离子的通量，同时阻止在通量提高时选择性的损失。对三相结构中介尺度结构的深入探讨，有望从根本上提高离子交换膜的性能。