聚乳酸膜材料在加热卷烟中的应用研究

马扩彦，刘义波，唐杰，肖克毅，刘如灿，陈云璨，寇明钰，邱光明，俞海军*

聚乳酸膜材料在加热卷烟中的应用研究

马扩彦1,2，刘义波3，唐杰1,2，肖克毅1,2，刘如灿1，陈云璨1，寇明钰1,2，邱光明1,2，俞海军1,2*

1 重庆中烟工业有限责任公司，技术中心，重庆市南岸区南坪东路2号宏声大厦 400060；2 烟叶资源科学利用重庆市重点实验室，重庆市南岸区南坪东路2号宏声大厦 400060；3 广东中烟工业有限责任公司，技术中心，广州市荔湾区东沙环翠南路88号 510385

【】研究聚乳酸（PLA）膜材料和聚乳酸膜纸复合材料在加热卷烟中的应用特性。【】利用自制温度数据采集系统、扫描电镜(SEM)、静态顶空-气相色谱质谱仪(SHS-GC/MS)和热重分析仪(TGA)对加热卷烟中2种PLA膜材料和1种PLA膜纸复合材料的物理性状、挥发性成分进行对比分析，研究这几种降温材料的降温效果及对加热卷烟烟雾量的影响。【】①当热重温度从50℃升到110℃，膜纸复合材料的失重率高于膜材料的失重率；②随着顶空处理温度的升高，PLA膜材料和PLA膜纸复合材料的释放物种类和释放量均显著增加；③对比110℃时每克材料中释放物的峰面积，PLA膜纸复合材料中的丙二醇和三醋酸甘油酯的释放量均高于PLA膜材料，L-丙交酯释放量仅为PLA膜材料的1/10；④降温材料类型及成棒工艺对烟支烟雾量有较大影响；⑤在高温烟气作用下，PLA膜材料发生了大面积的熔融粘连，孔道大量消失；PLA膜纸复合材料只是局部发生了熔融粘连，并且由于纸的骨架支撑作用保留了大量的孔道，有利于烟气流动。【】PLA膜材料和PLA膜纸复合材料的物理形态、成棒工艺对加热卷烟有显著影响。

降温材料；加热卷烟；物理性态；挥发性成分；烟雾量

加热卷烟是通过外部加热源对烟丝或者薄片等烟草物质进行加热而不直接燃烧烟支，因此由烟草高温燃烧裂解产生的有害成分大幅降低[1-6]。加热卷烟配套加热器的热源温度在150～400℃之间，且热源离烟支嘴端较近，会导致入口烟气温度过高。目前，菲莫国际上市的iQOS配套的Marlboro HeatSticks烟支使用聚乳酸（PLA）膜作为降温材料[7-8]；英美烟草上市的Glo配套的Kent烟支采用纸质空心滤嘴来降低烟气温度。韩国烟草上市的Fit烟支采用PLA纤维编织束进行降温，云南中烟上市的MC烟支采用10 mm的压纹聚拢聚乳酸薄膜达到降温目的[9]。四川中烟及山东中烟上市的产品采用PLA膜纸复合材料进行降温。罗玮等[10]研究采用纤维纸负载聚乙二醇600和聚乙二醇4000来降低烟气温度。郭晓月等[11]汇总分析了近年来加热卷烟烟气降温技术相关专利，其降温措施主要集中在添加降温材料和设计降温结构上，除了少数降温措施外，大多缺少市场应用和实践。关于卷烟材料挥发性成分的研究多集中在传统卷烟，张晓艳等[12]采用顶空-GC法测定了卷烟包装材料中粘胶剂中挥发性有机化合物，朱斌等[13]采用顶空气相-质谱联用法对卷烟包装材料中的溶剂残留进行了测定。目前，关于加热卷烟产品中降温材料使用前后的物理性状及挥发性成分的相关研究甚少。本文分析了PLA膜和PLA膜纸复合降温材料的热失重趋势、挥发性成分种类和释放量，研究了几种降温材料的降温效果和烟支烟雾量，并通过烟支抽吸前后降温材料微观形貌的变化，探讨降温材料性质和效果不同的原因，为加热卷烟降温材料的选择和设计提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

典型加热卷烟A，降温段采用PLA膜材料压痕皱褶成棒（购于日本东京）；加热卷烟B，降温段采用PLA膜材料局部压断皱褶成棒（国内某中烟制备）；典型加热卷烟C，降温段采用PLA膜纸复合材料压痕皱褶成棒（重庆中烟制备）。

SM450吸烟机（德国Cerulean公司）；加热不燃烧卷烟吸烟机（青岛颐中科技有限公司）；7890B/5977B气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent公司）；7697A顶空装置（美国Agilent公司）；TM-1000扫描电镜（日本日立公司）；自制温度数据采集系统（广东中烟自制）：OMEGA的K型热电偶线（型号：5TC-GG-K-36-36）/KEYSIGHT的34970A数据采集模块/Agilent BenchLink Data Logger数据读取软件；热重分析仪STA6000（美国PE公司）。

1.2 热重分析

失重率%=（W1-W2）/W1×100% （1）

其中：W1为热重分析前的样品初始重量，W2为对应温度下的样品重量。

1.3 降温材料挥发性成分分析

顶空-气相色谱/质谱法：将未抽吸的加热卷烟降温材料段剥离，每种随机取两段，称重（PLA膜材料均重0.62 g，PLA膜纸复合材料均重0.43 g），然后放入顶空瓶，加盖密封，每个样品重复测试2次，取平均值。

顶空进样条件为：顶空瓶压力：131 kPa；依据降温材料两端所测烟气温度，顶空温度分别设定为50℃和110℃；样品环温度：160℃；传输线温度：180℃；平衡时间：45 min；加压时间：0.2 min；放空时间（注满进样环）：0.2 min；进样时间：0.5 min。

对烟草填充物中的挥发性成分采用NIST2014标准谱库检索定性，匹配度大于85%的鉴定结果予以确认，采用面积归一化法定量计算其百分含量。此外，还采用峰面积定量，选峰面积较大的主要挥发性成分进行分析。

1.4 烟气温度测定（探针测温法）

吸烟参数设置：抽吸容量35 mL，抽吸频率30 s，抽吸持续时间2 s，抽吸波形为钟形曲线，连续抽3支烟，记录每支烟抽吸过程中的烟气温度变化。

热电偶连接：温度值采集点见图1，热电偶插入滤嘴所测部位的中部。

图1 热电偶测温点位示意图

温度数据采集：热电偶与数据采集模块连接，数据采集模块通过接口与电脑连接。测量时，将烟支插入烟具中，热电偶按上图连接方式固定。开启软件读取数据，预热结束的同时启动吸烟机抽吸，通过软件实时读取温度数据，记录每口抽吸的温度数值。

1.5 烟支烟雾量测定

参照传统卷烟的加拿大深度抽吸（HCI）模式，采用相同的烟具加热，分别对上述加热卷烟进行抽吸，每种抽吸10支，每支抽吸12口，计算逐口烟雾量平均值。

1.6 降温材料微观形貌表征

将降温段用导电性胶带固定于样品台上，通过SEM观察样品的表面，分别选取不同倍数的图片。电镜工作电压20 kV，放大倍数50～200倍。

2 结果与讨论

2.1 降温材料的性能

2.1.1 降温材料的热重分析

图2表明，PLA膜材料（A）和膜纸复合材料（B）在50～240℃的失重趋势基本一致，在110℃之前失重率较大，在110～240℃之间渐缓。从50～110℃，膜材料和膜纸复合材料的失重率分别为0.38%和1.44%。这可能是由于膜纸复合材料中的纸纤维更容易吸附丙二醇、三醋酸甘油酯等有机成分造成的。

图2 PLA膜材料(A)和膜纸复合材料(B)的热重曲线

2.1.2 降温材料的挥发性成分分析

由图3可知，随着加热温度的升高，PLA膜材料中挥发性成分峰的数量及峰面积都显著增加，在110℃时出现了明显的聚乳酸有机膜的合成原料逸出峰（保留时间12～14 min）。由PLA膜材料在50℃和110℃下主要挥发性成分及其相对含量可知（表2），50℃和110℃时匹配因子大于85%的化合物分别有5种和18种，各占挥发性成分总量的99.14%和82.86%。在50℃时，主要成分中三醋酸甘油酯、丙二醇、异辛醇和苯甲醛分别占挥发性成分总量的67.63%、18.50%、6.05%和3.50%，L-丙交酯占比3.46%。当温度升高到110℃时，三醋酸甘油酯、丙二醇、异辛醇和苯甲醛分别占挥发性成分总量的27.53%、2.52%、3.11%和0.65%，而L-丙交酯和己内酯占比分别为17.22%和12.83%。其中，丙二醇是发烟剂，三醋酸甘油酯是滤棒成型添加剂，异辛醇、苯甲醛来自烟丝段，L-丙交酯和己内酯均为聚乳酸的合成原料，因此，可以推断温度升高加剧了膜材料合成原料小分子的逸出。另外，在高温时出现了一些新物质，其中占比相对较大的有乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、愈创木酚、蒎烯和1,2-二甲酰基氧丙烷，分别占挥发性成分总量的5.08%、3.29%、3.24%、1.95%和1.43%，这些成分来自烟草原料或外加香精香料。

图3 PLA膜材料50℃(a)和110℃(b)下挥发性成分总离子色谱图

表1 PLA膜材料在50℃和110℃下挥发性成分及含量

Tab.1 Volatile components of PLA membranes and their contents at 50℃and 110℃

PLA膜材料在110℃时逸出的L-丙交酯峰面积约为50℃时的65倍，丙二醇、苯甲醛、异辛醇和三醋酸甘油酯的峰面积也有不同程度的增加，分别为50℃时的1.7倍、2.4倍、6.7倍和5.3倍（图4）。上述结果同样表明高温加剧了膜材料中小分子产物的逸出。

图4 PLA膜材料在50℃和110℃下共有的挥发性成分及其峰面积

由图5可知，随着加热温度的升高，膜纸复合材料中挥发性成分峰的数量及峰面积都显著增加。由表2可知，50℃和110℃下匹配因子大于85%的化合物分别有2种和12种。在50℃时，挥发性成为丙二醇和三醋酸甘油酯，占挥发性成分总量的98.67%；在110℃时，挥发性成分主要有4种，分别为丙二醇、（S）-1,2-丙二醇、三醋酸甘油酯和1,2-丙二醇-1-醋酸酯，占挥发性成分总量的97.82%。与PLA膜材料相同的是，PLA膜纸复合材料在高温下也出现了聚乳酸有机膜的合成原料（L-丙交酯），但只占挥发性成分总量的0.85%。新植二烯、乙酸-1-羟基-2-丙酯、2(5H)-呋喃酮、羟基丙酮、异辛醇等7种化合物含量相对较低，共计占到挥发成分总量的1.09%，来自于烟草原料或外加香精香料。PLA膜纸复合材料在110℃时逸出的丙二醇和三醋酸甘油酯峰面积分别为50℃时的197.2倍和33.6倍（图6）。

图5 PLA膜纸复合材料50℃(a)和110℃(b)下挥发性成分总离子色谱图

表2 PLA膜纸材料在50℃和110℃的挥发性成分

Tab.2 Volatile components of PLA membrane paper composites at 50℃and 110℃

图6 PLA膜纸材料在50℃和110℃共有的挥发性成分及其峰面积

110℃时，每克PLA膜纸复合材料中丙二醇、三醋酸甘油酯和新植二烯的释放量分别是每克膜材料的210倍、4.6倍和5.7倍，而L-丙交酯的释放量只有膜材料的十分之一（表3）。这可能是由于膜纸复合材料中的纸纤维具有疏松的多孔结构，易吸附有机成分，并且纸纤维之间存在较弱的氢键，遇到极性更强的分子（如丙二醇），易于打开并重新形成较强的氢键，这会导致烟支中的发烟剂丙二醇大量向膜纸复合材料转移，这也影响了膜材料中L-丙交酯的逸出。

表3 110℃时每克PLA膜材料和PLA膜纸复合材料的主要释放物

Tab.3 Main volatile constituents released from PLA membrane paper composites and PLA membranes per gram at 110℃

2.2 降温材料在加热卷烟中的应用研究

2.2.1 降温材料降温效果

由烟支A、B、C中降温材料两端的逐口烟气温度曲线可见（图7），烟支A中降温材料段通管下端（图7A-a）的前三口温度逐渐升高，然后下降，之后又保持小幅上升后又下降，烟气温度最高可达110℃。通过降温段后，温度迅速降到50℃以下，并从第三口开始保持下降趋势（图7A-b）。烟支B中降温材料段通管下端（图7B-a）的前三口温度逐渐升高，然后逐渐下降，烟气温度最高可达104℃；通过降温段后（图7A-b），温度快速降低到50℃以下，整体呈下降趋势。烟支C中降温材料段通管下端（图7C-a）的烟气温度逐渐升高，第10口开始略有下降，烟气温度最高可达107℃；通过降温段后（图7C-b），烟气温度降低，但降低幅度不如烟支A和B，尤其是前两口。上述结果表明，三种降温材料都有明显的降温效果，相比而言，PLA膜纸复合材料前两口的降温效果不如膜材料，这是由于膜纸复合材料中膜材料相对用量减少，而膜的降温效果比纸好。

图7 烟支A、B、C中降温材料两端的逐口烟气温度分布曲线

2.2.2 降温材料对烟支烟雾量的影响

由图8可知，烟支A的烟雾量前3口逐渐上升，4-7口缓慢下降，第8口后下降趋势明显，烟支整体烟雾量释放大并且相对稳定；烟支B的烟雾量前2口上升，随后呈明显下降趋势，整体上波动较大；烟支C的第1口烟雾量较低，随后呈现逐口上升的趋势，第8口开始呈下降趋势，整体上烟雾释放较为稳定。烟支A和B虽然都采用了膜材料来降温，但不同的成棒工艺使高温下膜材料熔融程度不同，从而直接影响了烟雾释放量；烟支C采用膜纸复合材料，由于纸具有疏松的多孔结构，容易吸附有机成分，这会影响抽吸过程中的烟雾量，但随着吸附量的饱和，烟雾量又逐步上升，纸的骨架支撑作用使膜纸复合材料保留了较多的孔道，也促使烟支烟雾量的释放相对稳定。

图8 烟支A、B、C逐口烟雾量变化曲线

2.2.3 烟支抽吸前后降温材料微观结构的变化

图9a和9b是抽吸前的PLA膜材料滤棒（压痕皱褶成棒），由图可知，膜的厚度约为50 μm，通过压痕皱褶随机形成了几毫米的大孔和几十微米的小孔。图9c和9d是抽吸后的PLA膜材料滤棒（压痕皱褶成棒），当高温烟气经过时，PLA膜之间发生了熔融收缩，大量孔道消失，烟气流通受阻，导致烟雾量减小。图9e和9f是PLA膜材料滤棒（局部压断皱褶法成棒）抽吸前后的SEM图片，可见局部压断皱褶随机形成的孔道较窄，为几百微米到几十微米，在高温烟气作用下，膜与膜之间发生了熔融粘连，与压痕皱褶法比较，缺乏毫米级大孔，孔道几乎完全消失，会导致烟雾量急剧减少。

图9 抽吸前后PLA膜材料滤棒的SEM图片

Fig.9 SEM images of PLA membranes filter rod before and after smoking

图10a和10b是抽吸前的PLA膜纸复合材料滤棒。膜纸复合材料的厚度在100 μm左右，由相同厚度的有机膜和纸粘合，对纸的一侧进行压痕并皱褶收拢成棒，随机形成几毫米大孔及几十微米的小孔，使烟支抽吸时烟气流动畅通。图10c是抽吸后的膜纸复合材料滤棒，在高温烟气作用下，膜纸复合材料之间发生了部分塌缩，但整体上保留了较多的孔道，有利于烟气的流动。由滤棒局部放大图片（图10d）可知，膜纸复合材料中较小的孔道中膜与膜熔融粘连，而较大的孔道在纸的骨架支撑作用和张力作用下，只是局部发生了熔融粘连，形成一些新的孔道。同时，虽然纸与膜和纸与纸之间形成的随机孔道都有所收缩，但基本保持了孔道的畅通，有利于烟气顺畅流动，使烟雾量稳定释放。

图10 抽吸前后PLA膜纸复合材料滤棒的SEM图

Fig.10 SEM images of PLA membrane paper composites filter rod before and after smoking

3 结论

（1）当热重温度从50℃升到110℃，PLA膜材料和PLA膜纸复合材料的失重率分别为0.38%和1.44%；（2）随着顶空处理温度的提高，PLA膜材料和PLA膜纸复合材料的主要释放物和释放量均显著提高；（3）对比110℃时每克材料中释放物的峰面积，PLA膜纸复合材料中丙二醇和三醋酸甘油酯的释放量均高于PLA膜材料，而L-丙交酯释放量仅为PLA膜材料的1/10；（4）烟支A、B、C的降温材料都能有效降低烟气的温度，但是PLA膜纸复合材料前两口的降温效果不如膜材料；（5）烟支抽吸前后降温材料微观形貌的变化表明，降温材料类型和成棒工艺造成高温下膜材料熔融程度不一样，直接影响了烟雾释放量和释放稳定性。在加热卷烟降温材料的选择和设计环节，除了降温效果，还要关注材料的物理性态、挥发性成分及其对加热卷烟烟雾量等指标的影响，从而选择应用效果好并且安全的材料。

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Study on application of polylactic acid membrane materials in heated cigarette

MA Kuoyan1, 2, LIU Yibo3, TANGJie1, 2, XIAO Keyi1, 2, LIU Rucan1, CHEN Yuncan1, KOU Mingyu1, 2, QIU Guangming1, 2, YU Haijun1,2*

1 Technology Center, China Tobacco Chongqing Industrial Co., Chongqing 400060, China;2 Tobacco resource utilization, Chongqing Key laboratory, Chongqing 400060, China;3 Technology Center, China Tobacco Guangdong Industrial Co., Guangzhou 510385, China

This paper aims to study the application characteristics of polylactic acid (PLA) membrane material and PLA membrane paper composite material in heated cigarette.The physical properties and volatile components of two PLA membrane materials and one PLA membrane paper composite material were analyzed by using self-made temperature data acquisition system, scanning electron microscopy (SEM), static headspace gas chromatography-mass spectrometer (SHS-GC/MS) and thermogravimetric analyzer (TGA). The cooling effect of these cooling materials as well as their effect on smoke quantities of heated cigarette were studied.Test dates showed that: (1)From 50℃ to 110℃, the weight loss ratio of PLA membrane paper composites was higher than that of PLA membrane materials. (2) With the increase of headspace treatment temperature, the species and quantities of volatile constituents released from PLA membrane materials and PLA membrane paper composite materials were increased significantly. (3) Through comparing the peak area of the volatile constituents per gram of these materials at 110℃, the release amounts of propylene glycol and glyceryl triacetate from PLA membrane paper composites were higher than those from PLA membrane materials, and the release amounts of L-lactide from PLA membrane paper composites were only 1/10 of those from PLA membrane paper composites. (4) The type of cooling material and rod forming process had great influence on smoke quantities of heated cigarette. (5) Under the high temperature smoke, a large area of fused adhesion of polylactic acid (PLA) membranes occurred, and a large number of pores disappeared. The PLA membrane paper composites were fused locally and a large number of pores were retained due to the skeleton support of paper, which were conducive to flue gas flow.The physical morphology and rod forming process of PLA membrane materials and PLA membrane paper composite materials had a significant influence on heated cigarette.

cooling material; heated cigarette; physical properties; volatile constituents; smoke quantity

Corresponding author. Email：yu_hai_1978jj@163.com

重庆中烟项目“新型卷烟材料的物理性态及挥发性成分的研究”（HX202204）

马扩彦（1979—），博士，高级工程师，主要研究方向为烟草化学及材料化学，Tel：023-62940920，Email：makuoyan@163.com

俞海军（1978—），Tel：023-62807529，Email：yu_hai_1978jj@163.com

2021-05-31；

2022-05-30

马扩彦，刘义波，唐杰，等. 聚乳酸膜材料在加热卷烟中的应用研究[J]. 中国烟草学报，2022，28（3）.MA Kuoyan, LIU Yibo, TANG Jie, et al. Study on application of polylactic acid membrane materials in heated cigarette[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022,28(3). doi:10.16472/j.chinatobacco.2021.T0094