磨刷条件下钛表面氮化钛镀膜颜色稳定性的实验研究

肖惠军 郭天文 丛龙凤 周 颖 王宝成

金属铸造冠桥义齿、可摘局部义齿以及全口义齿的金属支架是口腔临床常用的金属修复体。制作这些金属修复体使用的材料主要为钛金合金、钴铬合金、镍铬合金及一些相对较新型的金属钛材料及钛合金。在这些金属材料中，金合金具有力学性能可调范围广、铸造精度高、耐腐蚀性能好及华贵的金黄色等优点，成为理想的金属修复材料。但是，金合金价格昂贵。钴铬合金和镍铬合金力学强度高，价格便宜，但是生物相容性较差，特别是镍铬合金的致敏性较大［1］。钛及钛合金是较晚应用于口腔的金属修复材料，具有质轻、强度高、耐腐蚀性能好和优异的生物相容性等优势［1］，近年来在临床上应用地越来越广泛。但是，钛及钛合金表面硬度不高，纯钛的维氏硬度（HV）为280-300 kg/cm2，钛合金的维氏硬度是HV280-340 kg/cm2，表面耐磨耗性能相对较低［2，3］，而且也缺少金合金那样华贵的金黄色。

在金属构件表面镀上一层氮化钛（NTi）镀膜可以显著提高金属构件的表面硬度和耐磨耗性能，这种镀膜技术广泛地应用于工业耐磨耗金属构件，也被应用于钛及钛合金义齿修复体表面［4］。氮化钛镀膜可以提高钛及钛合金修复体的表面硬度及耐磨耗性能，同时赋予修复体华贵的金黄色，深受临床患者的欢迎［5］。但是，在口腔环境下，特别是口腔刷牙清洁过程对钛及钛合金氮化钛镀膜的金黄色的持久性是否有影响，是临床医生和患者关注的热点，这方面的研究尚未见文献具体报道。因此，本文采用体外牙刷刷牙方法评价刷牙清洁对氮化钛镀膜金黄色持久性的影响，为临床提供数据支持。

1.材料与方法

1.1 实验材料与设备 纯钛块（TA2，西北有色金属研究院），离心-真空-压力铸钛机（由第四军医大学口腔医学院与洛阳四方通用机械厂联合研制），等离子镀膜机（УВНПА－1—001型，白俄罗斯）（图1），分光测色仪（SF-300型，DataColor，美国），牙刷磨耗试验机（Ⅴ型往复式，第四军医大学口腔医学院口腔材料教研室研制［6］）（图2）。洁牙粉（舒客，广州薇美姿实业有限公司，主要成分磷酸氢钙、碳酸钙、月桂醇硫酸酯钠，与牙膏成分基本相同）。

图1 УВНПА－1—001等离子体镀膜机

图2 V型往复式牙刷磨耗试验机

1.2 实验方法

1.2.1 试件制备 制备12 mm×12 mm×1 mm 的片状蜡试样，然后用锆系铸造包埋材料进行内包埋蜡试样，再用磷酸盐包埋材料真空外包埋。铸型凝固、干燥成型后进行铸圈的焙烧，焙烧工作程序：1 h 窑炉内升温加热至260℃，保温加热30 min，继续升温加热至982℃，保温加热1 h，随风炉冷凉至接近室温。在牙科用铸钛机上将其铸造成纯钛锭铸件，铸造加工条件：钛锭总重约为30 g，熔金电流大于250 mA，熔金时间约30 s。采用离心-真空-压力并用法进行铸造，铸造处理完后再按照以上常规步骤去除包埋废料，切去铸道，用80 目石砂或100 目氧化铝砂在大约0.4 Mpa 以上的压力作用下进行表面喷砂30 s，清洁表面。然后将试件浸泡在浓度约1∶7(体积比）的HF-HNO3混合酸溶液中加热约20 s，取出后经流水冲洗干净，再用橡皮刮刀在SiC 水砂纸筛网上从约240目砂筛开始逐级研磨至约600 目，再用无水乙醇液经超声清洗干燥约15 min，流水冲洗后，自然风干［7］。分别用光学放大镜片（×5）和光学X 线片（70 Kv/50 mA/0.12 s）来检查铸件表面质地致密和检查内部有无气孔情况，筛选出至少5个铸件，表面质地较为致密、无结构缺陷、内部均无明显气孔存在的合格试件并用于实验。

1.2.2 氮化钛镀膜制备 根据预实验选定的镀膜工艺参数进行。将试件固定于等离子镀膜机中的夹具上，覆盖钟罩后抽真空。当真空达8×10-3MPa 以下时，将氩气充入离子体源，对试件表面进行清洗，加热冷却时间小于30 min (温度30～60℃)。接通直流电弧钛等离子体源，充填入少量纯氮气后即可投入进行真空镀制，此时氮气的真空度值大约为7×10-2MPa，直流电阻约75 Ω，电压峰值约达150 V，镀制工时30 min。镀制工艺过程结束后，在真空釜腔中再进行真空自然冷却干燥降温约20 min，真空干燥完成后可取出镀试件。

1.2.3 人工磨刷试验 按照质量比1∶2 称取去离子水和洁牙粉，混合后用手持匀浆器充分混匀，制备人工刷牙磨耗液。用502 胶将试件粘固到牙刷磨耗试验机的磨块表面，使镀层接触牙刷刷毛（图2），每个牙刷磨头磨刷一个试件，并且配有单独的磨耗液瓶，每个磨耗液瓶加有100 ml 磨耗液。调节磨耗试验机上的加力弹簧旋钮，使牙刷磨头对试件的表面形成150 g 的压力（用感量为5 g 的管形测力计测定［8］），磨刷过程中，牙刷在试件表面做往复移动，移动幅度20 mm，移动一个来回（1 s）计为磨刷一次，磨刷过程中牙刷头和试件始终浸泡在磨耗液中，牙刷磨头的移动会搅拌磨耗液，可防止颗粒磨粒的沉淀。共磨刷10800次（相当于半年）。磨耗试验后，取出试件，流水冲洗干净后用气水枪冲洗并吹干。

1.2.4 氮化钛镀膜颜色变化的测定 在试件进行牙刷磨耗前及磨耗后，在SF-300分光测色仪上采用光谱反射法测定有镀层试件的色度值，以CIE色度系统的颜色参数L*、a*、b*表征。测试前测色仪用标准黑体调零，用标准白板校准，测色光源为D65 光源，每个试样测量3次，结果取平均值。SF-300分光测色仪配有SCT-DT2000 配套软件，自动给出的L*（明度）、a*（红绿色度）、b*（黄蓝色度）值，根据下式计算总色差（ΔE）。

上式中，ΔL*是磨刷前后明度差值，Δa*是磨刷前后红绿色度差值，Δb*是磨刷前后黄蓝色度差值。

1.2.5 统计学处理 采用单因素方差分析对试件牙刷磨耗前、后的L*、a*、b*值分别进行比较，显著性水平设定为P＜0.05。

2.结果

试件的氮化钛镀膜磨刷前后的L*、a*、b*值及其差值见表1，可见，与磨刷前相比，磨刷后氮化钛镀膜的L*值和a*值变化不显著，无统计学意义（P＞0.05），说明镀膜在明度和红绿色方面保持稳定，但是b*值变化非常显著（P＜0.001），磨刷后与磨刷前的差值为负值，说明镀膜的黄色下降，蓝色增加。经计算，氮化钛镀膜磨刷前后的总色差ΔE 为0.86±0.07，未达到人眼可分辨最小总色差值（ΔE 1.5-2.0）。

表1 磨刷前、后氮化钛镀膜的L*、a*、b*值及其差值

3.讨论

在硬度不高的钛及钛合金修复体表面形成氮化钛镀膜不但可以提高修复体表面的耐磨耗性能，而且也赋予修复体华贵的金黄色，可以提高义齿的患者欢迎度，因此在临床上得到广泛应用。不论是金属固定修复体还是可摘义齿，在使用过程中都易受到食物的摩擦及每天的刷牙磨刷。对于可摘义齿，患者每天摘下后还要用牙刷进行刷洗。这些常年的磨刷清洗是否会刷掉氮化钛镀膜，或者使镀膜变薄而使义齿的金黄色变浅，甚至消失，是人们一直关注的热点，因此模拟人工刷牙的方法来检测离子镀膜的颜色稳定性是必要的［9］。

在金属表面形成氮化钛镀膜的方法有多种，本研究采用滤过阴极真空电弧沉积（Filtered Cathode Vacuum arc Deposition， FCVAD，又称电弧离子镀）方法进行氮化钛镀膜，这种方法是一种高效的高能电离沉积方法，可在高沉积速率下产生致密的、黏附牢固的氮化钛镀膜［10，11］。从本研究结果也可以看出，这种方法形成的氮化钛镀膜经过体外牙刷连续磨刷10800次，镀膜颜色参数几乎没有变化，这也间接地说明这种方法形成的镀膜耐磨耗性能好，对钛金属基底的附着牢固。

本研究的牙刷磨刷试验参照国际标准组织（ISO）关于牙膏、牙刷磨刷试验标准推荐的方法进行的，本研究为了排除牙膏中的水分对最终磨耗液水分含量的影响，采用洁牙粉来配制磨耗液，这样摩擦剂与水分比例更加准确，而且摩擦剂与水的比例也是参照ISO 标准。本研究采用的磨刷压力（150 g）也是ISO 标准推荐的磨刷压力。本研究以连续磨刷10800次来模拟一般成年人半年刷牙的效果，因为一般人每天早晚各刷牙一次，每次平均磨刷36次，因此磨刷10800次至少可以模拟半年的磨刷时间。

本研究采用国际照明委员会（Commission Internationale de l′Eclairage， CIE）建立的L*、a*、b*颜色表征体系测定镀膜颜色。L*为该颜色体系三维坐标的垂直轴，代表颜色的明度，其值从0(黑)～100(白)。a*、b*是互 相 垂直 的水平 轴，a*为红-绿轴，取值范围是为+127～-128，正值表示红色，负值表示绿色；b*为黄-蓝轴，取值范围是为+127～-128，正值表示黄色，负值表示蓝色。从本研究结果可以看出，氮化钛镀膜经牙刷磨刷后，L*值和a*值无显著变化，b*值有所降低，但是磨刷前、后总色差ΔE 平均值仅为0.864，远小于肉眼可辨别的数值（ΔE 在1.5～2.0），说明氮化钛镀膜经过模拟临床磨刷半年，颜色变化非常小，肉眼无法识别这种变化。

4.结论

等离子镀膜方法可在高沉积速率下产生致密的、黏附牢固的氮化钛镀膜，这种方法在纯钛表面形成的氮化钛镀膜可以显著提高金属构件的表面硬度和耐磨耗性能，同时赋予金属构件华贵的金黄色，深受患者青睐，因此，这种镀膜技术被广泛应用于钛及钛合金义齿修复体表面。采用模拟刷牙半年时间的体外磨刷试验后，氮化钛镀膜的颜色稳定，未发生肉眼可觉察的颜色变化。