Nb包覆对富锂锰基材料电化学性能的影响

王 俊 刘亚飞 陈彦彬

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160)

研究发现，对富锂锰基材料进行表面包覆可以有效地稳定其表面结构，降低循环过程中的电压衰减，改善循环和倍率性能。LIU等[4]通过密度泛函理论计算对比了Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr和Nb等元素的改性作用，发现Nb是最有效的改性元素，因为更强的Nb-O键能够抑制氧的流失，稳定材料结构。本文以Nb2O5作为包覆剂，采用混料罐将其与富锂锰基正极材料混合均匀后，再经过高温固相反应实现对富锂锰基材料的包覆。研究了Nb包覆量对材料形貌、结构和电化学性能的影响，探讨了Nb包覆提升材料电化学性能的内在机制。

1 实验

1.1 富锂锰基材料的制备

将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O按Mn2+∶Ni2+∶Co2+的摩尔比为4∶1∶1配制成总金属离子浓度为2 mol/L的溶液，与2 mol/L Na2CO3溶液一起并流加入反应釜中，在反应温度为50 ℃、pH=8、转速120 r/min条件下反应20 h后抽滤得到滤饼，用去离子水洗涤滤饼，并将滤饼在105 ℃干燥5 h，之后用300目标准筛筛分滤饼得到富锂锰基前驱体Mn0.668Co0.166Ni0.166CO3。将前驱体与Li2CO3按化学计量比分别称取，用混料罐混合均匀后在空气气氛下850 ℃焙烧10 h，冷却至室温后，破碎、过300目筛，得到Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。

1.2 Nb包覆富锂锰基材料的制备

将上述制备的富锂锰基材料与Nb2O5分别按Nb与(Ni+Co+Mn+Nb)的摩尔比值为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%和1%混合均匀，之后在700 ℃烧结10 h，得到Nb包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料，分别记作Nb-0.05，Nb-0.1，Nb-0.2，Nb-0.5和Nb-1.0，未包覆Nb的样品记作Nb-0。

1.3 材料表征

采用日本Rigaku X射线衍射仪(XRD)分析材料的晶体结构：工作电压为40 kV、电流为250 mA、2θ=10°～80°，连续扫描，速度为4°/min。采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面微观形貌。采用Metrohmm888 Tirando智能电位滴定仪对材料表面残存的锂进行滴定测试。

1.4 电化学性能测试

将活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比为80∶10∶10与适量的N-甲基吡咯烷酮充分混合，形成均匀的浆料后涂覆在铝箔上于120 ℃烘干、辊压，冲剪成直径为11 mm的正极片，其中活性物质负载量约为7 mg/cm2。在充有氩气的手套箱内，以锂片为负极、聚丙烯微孔膜为隔膜(Celgard2400)、1 mol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液组装成CR2025型扣式电池。采用新威电池测试系统对所组装的扣式电池在25 ℃、电压2.0～4.6 V下进行充放电测试，1C的充放电电流密度为250 mA/g。采用SP-150型电化学工作站(法国产)进行电化学交流阻抗测试，频率为100 mHz至100 kHz，脉冲电压为5 mV；并用该电化学工作站进行循环伏安(CV)测试，电压范围为2.0～4.6 V(vs.Li/Li+)，扫描速度为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 Nb包覆对材料微观形貌、结构和表面残存锂的影响

图1是热处理温度为700 ℃，Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的SEM图像。从图1可以看出，与未包覆材料相比，Nb包覆材料的一次颗粒均有所增大，且随着Nb包覆量的增加，一次颗粒变大趋势更为明显，表明包覆的Nb可能具有助熔作用，有利于材料的结晶和长大。

图1 Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的SEM图像Fig.1 SEM images of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

图2是Nb包覆量不同时所得样品的XRD图。从图2可以看出，所有样品的主要衍射峰均与空间群为R-3m的六方相α-NaFeO2结构对应，(108)/(110)峰分裂明显，说明该材料具有较好的层状结构。此外，在衍射角2θ为20°～25°内出现了一组特别的衍射峰，对应物质为Li2MnO3，说明材料中存在单斜相Li2MnO3，反应了Li+和Mn4+在过渡金属层短程有序排列，形成了超晶格[5]。当持续增加Nb包覆量时，从Nb-1.0的XRD图中观察到有新相LiNbO3生成，这说明在热处理过程中，Nb2O5与材料表面的残存锂(Li2CO3或LiOH)发生了反应。

图2 Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

表1给出了Nb包覆量不同时所得材料表面残存锂含量数据。由表1可知，富锂锰基材料在经过Nb包覆后，表面残存的Li2CO3含量明显降低，LiOH含量变化不大，随着Nb包覆量的增加，总碱含量持续降低，表明在热处理过程中，氧化铌可能与表面残存的Li2CO3发生反应生成了锂铌氧化物，这也解释了XRD中观察到的LiNbO3新相形成的原因。该发现为降低材料表面残存锂提供了思路和方法。

表1 Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的表面残存锂含量

2.2 Nb包覆对材料的容量和倍率性能的影响

图3是Nb包覆量不同时所得样品在2.0～4.6 V、0.1 C下的首次充放电曲线。从图3可以看出，Nb-0.05、Nb-0.1和Nb-0.2的放电比容量相当，分别为285.6、286.9、285.6 mA·h/g，均高于未包覆样品的；Nb包覆量为0.5时所得包覆样品Nb-0.5的放电比容量与未包覆样品Nb-0的相同，均为281.5 mA·h/g；继续增加Nb包覆量至1.0时，Nb-1.0的容量有所降低，为278.5 mA·h/g，这可能是由于包覆量过多时造成活性物质的量相对减小的缘故。

图3 Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的首次充放电曲线(下图是上图虚线框内的放大图)Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content at 0.1C

图4是Nb包覆量不同时所得样品的倍率图。从图4可以看出，随着Nb包覆量的增加，1C倍率下的平均容量先增加再减小，Nb-0.2具有最高的容量，为255.1 mA·h/g，高于未包覆样品的容量248.9 mA·h/g；相应地，随着Nb包覆量的增加，各样品1C容量与0.1C容量的比值也呈现先增加再减小的趋势，分别为88.0%(Nb-0)、88.1%(Nb-0.05)、88.5 %(Nb-0.1)、89.5%(Nb-0.2)、88.9%(Nb-0.5)和88.1%(Nb-1.0)，说明Nb-0.2具有最好的倍率性能，这可能是由于包覆量≤0.1%时，材料表面不能完全包覆，因此倍率性能提升不明显，而包覆量≥0.5%时，导致活性物质的含量相对减小，同时LiNbO3虽然是良好的离子导体，但其电子导电性较差，因此倍率性能降低[6]。

图4 Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的倍率性能Fig.4 Rate capability of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

图5是Nb包覆量不同时所得样品的交流阻抗图谱。图谱由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成。其中，高频区的半圆为电荷传递电阻(Rct)，代表电子在正极材料和膜界面的传递过程，低频区的斜线代表Li+在材料内的扩散过程[7]。从图5可以看出，包覆样品的半圆均小于未包覆样品，表明Nb包覆样品具有更低的Rct，这可能是因为表面不导电的残存锂转化为快离子导体铌酸锂的缘故。在所有Nb包覆样品中，Nb-0.2具有最小的Rct且更有利于Li+的扩散，这可能是由于包覆量≤0.1%时，使得包覆不充分且表面残存锂较多，≥0.5%时，包覆层过厚，增加了电子和Li+的传输距离。

图5 Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的交流阻抗谱图Fig.5 Nyquist plots for Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

2.3 Nb包覆量对材料循环性能的影响

图6是不同Nb包覆样品在1C下的循环性能图。从图6可以看出，循环100次后，Nb-0.2具有最高的容量(219.3 mA·h/g)，对应的容量保持率为85.9%，高于未包覆样品Nb-0循环100周后的容量和容量保持率(分别为210.9 mA·h/g和84.8%)；Nb-0.05和Nb-0.1的容量和容量保持率和Nb-0的基本相当；Nb-0.5和Nb-1.0的初始容量虽然低于Nb-0，但循环100次后的容量和Nb-0的相同，相应的容量保持率明显提高。此外，相比Nb-0样品，Nb-0.2循环100次后的平均电压衰减为270 mV，降低了30 mV，这有利于电池系统的管理和材料能量的损失降低。循环性能的改善可能是由于热处理过程中Nb扩散进入材料表面晶格形成LiNbO3，键能较大的Nb—O键，减缓了循环过程中氧的流失，从而稳定了结构；此外，表面包覆的铌氧化物阻止了电解液对材料的侵蚀，降低了副反应的发生和过渡金属的溶解；最后，Nb包覆降低了材料表面的非活性残存锂，提高了电子的传导性。

图6 Nb包覆量不同时所得富锂锰基材料的循环性能Fig.6 Cycle stability of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

图7是Nb-0和Nb-0.2样品的前三周循环伏安曲线图。从图7可以看出，Nb-0.2样品在4.7 V处的尖峰峰高从第1周到第3周循环过程中逐步降低，且降低幅度小于Nb-0样品，表明Nb包覆形成的较强Nb—O键能够抑制表面晶格O的流失和减缓循环过程中材料从层状向尖晶石结构的转变，从而稳定晶体结构。在3.8 V和4.0 V的两个峰对应Co4+/Co3+和Ni4+/Ni3+的氧化还原反应，3.5 V和3.7 V的两个峰归属于Ni3+/Ni2+的氧化还原反应；4.6 V的峰是源于Li2MnO3的活化，3 V左右观察到宽化的峰是源于Li2MnO3活化后形成的类尖晶石相发生Mn4+→Mn3+反应。发现电压位于3 V的还原峰在第3周比第2周向高电压偏移，说明材料结构更加稳定，Nb包覆可改善材料的循环性能。

图7 Nb-0和Nb-0.2富锂锰基材料的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of Li-rich manganese layered oxide material Nb-0 and Nb-0.2

3 结论

1)以Nb2O5为包覆剂，采用高温固相反应法对富锂锰基材料进行包覆改性时，Nb能够与材料表面的残存锂反应生成快离子导体LiNbO3，不仅可降低材料表面的残碱量，而且促进了Li+的扩散和电子的传导。

2)Nb包覆量对富锂锰基材料的循环稳定性有一定影响，当包覆量为0.2%时所得样品的性能最佳：0.1C下放电比容量为285.6 mA·h/g，1C循环100次后的容量保持率为85.9%，且表现出较好的倍率性能和较低的电压衰减。

3)热处理过程中，Nb扩散进入材料表层晶格，形成了较强的Nb—O键，从而减缓了富锂锰基材料循环过程中晶格氧的流失，稳定了材料的结构。同时，表面生成的快离子导体LiNbO3不仅阻止了电解液对材料的侵蚀，而且促进了锂离子的扩散和电子的传导。