纳秒脉冲激励Ar/PDMS介质阻挡放电特性

周洋洋，申杰飞，崔行磊，方 志

(南京工业大学电气工程与控制科学学院，江苏 南京 211816)

介质阻挡放电(DBD)可以在大气压条件下产生低温等离子体，在材料改性[1]、能源转化[2]、环境保护[3]等领域有广阔的应用前景。DBD等离子体可处理大面积平板或薄膜材料，适合大规模改应用。

研究学者们围绕DBD特性和改性应用开展了研究，尤其在采用不同工作气体(如空气、惰性气体)的DBD特性，及亲水性改性应用取得了不错的成果[4,5]。随着材料表面性能要求的提高，对DBD等离子体改性需求已不限于提高亲水性，还用于提高表面憎水性、耐磨性、抑制电荷集聚等性能，这需要构建满足不同改性需求的DBD。例如，在惰性气体中添加含F(如CF4、C6F12)[6,7]或含Si反应媒质(如HMDSO、HMDSN)[8-11]产生的DBD可用来提高表面憎水性。Geyter[6]等利用He/CF4中DBD改性聚丙烯(PP)材料，改性后表面水接触角由90°提高到118°；Chen[8]等利用He/HMDSO中DBD改性木材，改性后表面水接触角由31.2°提高到118.5°；张迅[9]等利用Ar/HMDSN中DBD改性石英玻璃，改性后表面水接触角由37°提高到171.4°。相关研究都获得了不错的改性效果，但更侧重于DBD改性后材料表面特性分析，对含憎水性媒质添加下放电特性较少涉及。

DBD等离子体材料改性效果主要由放电空间粒子和材料表面相互作用决定，因此为调控和提升改性效果并理解其改性机制，需要研究含憎水性媒质条件下的DBD特性。另外，相关研究表明，采用纳秒脉冲激励DBD有折合场强大、能量利用率高等优点，适合于高活性等离子体产生和表面改性应用[12]。研究也发现，纳秒脉冲激励源参数直接影响放电等离子体的物理化学效应，是影响放电特性和应用效果的直接因素[13,14]。因此，为获得高活性、可调控、适合憎水改性应用的DBD等离子体，本文采用参数化纳秒脉冲电源激励Ar气中添加憎水性反应媒质聚二甲基二硅氧烷(PDMS)来产生DBD，通过电学、发光、光谱等手段进行了放电特性诊断，研究了不同脉冲参数下放电特性，得到了脉冲参数对放电强度、均匀性及粒子活性的影响规律。

1 实验装置及诊断系统

本研究采用的实验系统如图1所示。利用平板电极结构产生DBD，将厚度1 mm的石英玻璃分别覆盖在电极表面作为阻挡介质，放电间隙固定为8 mm。采用纳秒脉冲电源输出梯形脉冲。工作气体Ar通过如图1所示主气道通入放电空间，媒质PDMS采用鼓泡法通过辅气道进入放电空间，PDMS含量通过调节主气道和辅气道流速控制。根据前期实验结果，在主气道流速为98 sccm，辅气道流速为1.3 sccm，根据饱和蒸气压计算出PDMS浓度为0.008 6%，此时可产生稳定放电。采用CanonEOS6D数码照相机拍摄放电发光图像，拍摄时的相机参数为：光圈值2.8，曝光时间1/160 s，ISO为25600。采用Monitor-2877电流线圈测量回路电流，采用TektronixP6015A高压探头测量电极两端电压，采用Tektronix TDS 2014B示波器记录电压电流波形，采用Ocean Optics HR4000CG光纤光谱仪测量放电的发射光谱，积分时间设置为1 s。光纤探头固定于DBD电极外靠近被处理材料表面位置，为了防止图1所示玻璃皿外壁积聚的电荷对光纤探头产生影响，保持探头与外壁距离1 cm。关于光纤探头位置对发射光谱测量的影响，本研究在实验过程发现，在相同外壁距离下改变不同测量位置，光谱主要峰值波动不超过5%，与本文不同激励电源参数下光谱强度变化相比，该波动范围并不会影响总体变化规律及相应结论，因此在本研究条件下光纤探头测量位置对测量结果影响并不显著。这是由于就单次放电而言，放电通道的空间位置变化会对光谱采集有直接影响，但光谱测量结果为光纤探头附近区域产生的发射光谱强度对空间的积分，而且本文光谱测量的积分时间为1 s，即使在本研究最低重复频率500 Hz条件下，所测量光谱强度仍为500次放电叠加的结果。因此，本研究中给出的光谱测量结果反映了一定时间和空间范围内多个空间随机分布的放电通道产生的发射光谱叠加效应。尽管光纤探头位置无法瞄准单一放电通道，也无法覆盖整个放电区域，但放电区域所有放电通道产生的光谱都会对测量结果产生影响，且影响程度决定于光谱采集的积分时间和放电通道与光纤探头的相对位置。根据前期不同位置测量结果及文中不同条件下光谱测量结果，在本研究光谱测量条件下，与不同激励电源参数对光谱强度的影响相比，放电通道空间分布对测量结果的影响可以忽略。

图1 实验装置及诊断系统Fig.1 Experimental device and measurement system

2 实验结果及分析

本文研究电源参数变化对放电特性的影响，具体变化范围如下：电压幅值为9～12 kV、重复频率为500 Hz～5 kHz、上升沿为50～400 ns。脉冲宽度在一定范围内改变会对放电产生影响[13]，本文前期实验结果发现，脉冲宽度增加到800 ns后，放电特性基本不变，因此固定脉冲宽度为800 ns。此外，本研究前期实验发现，脉冲下降沿时间与上升沿时间对放电特性的影响规律一致，且相比于上升沿时间，其对放电特性影响较小，为此本文只给出了不同上升沿时间的实验结果，下降沿时间定为100 ns。

2.1 电压幅值影响

图2和图3分别为不同电压幅值下拍摄的发光图像以及测得的电压电流波形，其中脉冲的重复频率为5 kHz。由图2可见，随着电源电压幅值升高，放电区域出现明显细丝，放电均匀性变差。由图3可知，尽管激励电压为单极性，但放电电流呈双极性。上升沿阶段放电是由于混合气体的击穿导致，下降沿放电是由于放电过程中大量电荷积聚于介质板，在外加电场作用下形成反向放电[15]。当电压为9 kV时，正极性电流幅值为2.3 A，正负极性电流具有良好的对称性。随着电压幅值升高，正负极性电流幅值均呈上升趋势，当电压增加到12 kV时，正负极性电流幅值分别增加到8.6和4.6 A。结合图2和3可判断，放电强度随电压幅值升高而升高，这与文献[16]中的结论一致。

图2 不同电压幅值下的发光图像Fig.2 Optical images of DBD at various magnitudes of applied voltage

t/ns图3 不同电压幅值下的电压、电流波形Fig.3 Voltage and current waveforms at various magnitudes of applied voltage

为了进一步获得气隙功率、介质功率及能量效率等电气参数，参考文献[17]建立了DBD等效电路模型，如图4所示，其中Cg为气隙等效电容，Cd1和Cd2为介质等效电容，Cd为Cd1和Cd2串联后总电容值，Ut(t)为高压探头测得的电极两端总电压，It(t)为电流线圈测得的回路电流，Ug(t)为气隙电压，Ig(t)为气隙放电电流，Ud(t)为介质电压，Id(t)为介质电流。Cg和Cd分别根据式(1)和式(2)计算，其中ε0为真空介电常数，其值为8.854×10-12F/m；εr1为气体相对介电常数；εr2为介质相对介电常数；S为阻挡介质与放电空间的有效接触面积；ld为介质层厚度，lg为气隙间距。根据式(3)～(5)基尔霍夫定律，可得到Ig(t)、Id(t)、Ud(t)、Ug(t)分别如式(6)～(9)所示。根据式(10)可分别计算得到总功率、气隙功率、介质功率，根据气隙功率和总功率比值得到能量效率。图5给出了不同电压幅值下功率与能量效率变化情况。可以看出，随着电压幅值的升高，气隙功率和介质功率均升高，但是气隙功率升高更快，因此能量效率呈增大趋势。

图4 DBD等效模型和等效电路：(a)DBD等效模型，(b)DBD等效电路Fig.4 DBD equivalent model and equivalent circuit:(a) Equivalent model of DBD,(b) Equivalent circuit of DBD

(1)

(2)

Ug(t)+Ud(t)=Ut(t)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Ug(t)=Ut(t)+Ud(t)

(9)

(10)

U/kV图5 不同电压幅值下的功率与能量效率Fig.5 Power and energy efficiency at various amplitudes of applied voltage

氩活性粒子与PDMS分子作用引发碎片化反应是DBD憎水改性的关键[18]。通过发射光谱诊断，可得到氩激发态活性粒子光谱强度，进而判断关键粒子活性。图6给出了电压幅值为12 kV时的放电发射光谱。由图可见，放电空间中的激发态粒子以氩活性粒子为主，少量的OH、O等活性粒子对应峰主要是由于气体流动过程中混入少量的空气造成的。图7给出了3个主要氩激发态粒子(Ar696.54，Ar763.50和Ar772.42 nm)光谱强度随电压幅值变化情况。可以看出，随着电压幅值升高，氩活性粒子光谱强度呈上升趋势，其中Ar772.42 nm上升幅度尤为显著，当电压从9 kV升高到12 kV时，光谱强度提高了50.5%。这说明提高电压幅值可促进氩激发态活性粒子产生，这是由于保持上升沿时间不变，当电压幅值升高时，电压变化率增大，折合场强提高，高能电子密度增大，促进氩原子激发产生更多活性粒子，从而导致发射光谱强度提高。

λ/nm图6 电压幅值为12 kV时的发射光谱Fig.6 Emission spectrum at the applied voltage magnitude of 12kV

λ/kV图7 不同电压幅值下主要氩活性粒子强度Fig.7 Intensities of main metastable argon atoms at various amplitudes of applied voltage

2.2 重复频率影响

图8和图9分别为不同重复频率下拍摄的发光图像以及测得的电压电流波形，其电压幅值为12 kV。由图8可见，随着重复频率升高，放电空间亮度增强，此与文献[19]描述现象一致。由图9可见，当重复频率为500 Hz时，放电起始电压为11.8 kV，放电电流为8.6 A。随着重复频率升高，放电起始电压降低，而放电电流略微升高。当重复频率升高到5 kHz时，放电起始电压下降了28.9%，放电电流升高了1.2%。由此说明，提高重复频率能够使放电更加容易，但对单次放电强度没有显著影响。图10给出了不同重复频率下的功率与能量效率变化情况。随着重复频率的升高，由于单位时间内放电次数增多，气隙功率和介质功率均升高，而能量效率基本不变。当重复频率升高到5 kHz时，气隙功率和介质功率分别增加了322.2%和246.7%，而能量效率提高不超过5%。

图8 不同重复频率下的发光图像Fig.8 Optical images of DBD at various repetition frequencies

t/ns图9 不同重复频率下的电压、电流波形Fig.9 Voltage and current waveforms at various repetition

f/kHz图10 不同重复频率下的功率与能量效率Fig.10 Power and energy efficiency at various repetition frequencies

图11为3个主要氩激发态活性粒子光谱强度随重复频率的变化情况。随着重复频率增加，氩激发态活性粒子光谱强度显著增加。当重复频率由500 Hz增大到5 kHz时，3种粒子光谱强度均增加了5倍以上。

f/kHz图11 不同重复频率下主要氩活性粒子强度Fig.11 Intensities of main metastable argon atoms at various repetition frequencies

综上所述，重复频率对放电特性影响显著，重复频率增大会使得放电起始电压降低，电流峰值基本不变，发光和光谱强度显著增大，产生上述现象的原因将在本文第3节中予以讨论。

2.3 脉冲上升沿时间影响

图12和13分别为不同上升沿时间下拍摄的发光图像以及测得的电压电流波形，其中电压幅值为12 kV，重复频率为5 kHz。由图12可见，随着上升沿时间的增加，放电空间亮度没有明显变化，放电均匀性逐渐提高。由图13可见，上升沿时间越短，放电起始电压越高，正极性电流幅值越大，而负极性电流幅值变化不大，这与文献[13]中的结论一致。这主要是因为电压上升沿时间越短，放电起始电压越高，放电空间中的电场强度越强，并且在放电时电压仍在迅速升高，最终导致放电变得更加剧烈，放电电流更大；与此同时，上升沿时间越短，容性电流也越大，二者共同导致正极性电流幅值增大。在电压下降过程中，电压下降沿不变，介质层表面沉积的电荷与高压电极之间的反向放电强度几乎不变，而容性电流也几乎不变，因此改变上升沿对电压下降过程中放电电流幅值几乎没有影响[20]。图14为不同上升沿时间下功率与能量效率的变化曲线。随着上升沿时间增加，功率和能量效率变化不大，说明在本研究中上升沿时间对放电功率和能量效率没有显著影响。

图12 不同上升沿时间下的发光图像Fig.12 Optical images of DBD at various rising edge durations

t/ns图13 不同上升沿时间下的电压、电流波形Fig.13 Voltage and current waveforms at various rising edge durations

t/ns图14 不同上升沿时间下的功率与能量效率Fig.14 Power and energy efficiency at various rising edge durations

图15为3个主要氩激发态活性粒子光谱强度随上升沿时间变化情况。可以看出，Ar772.42 nm活性粒子光谱强度与上升沿时间相关，而另外两种粒子光谱强度几乎不受影响。当上升沿时间由50 ns升高到200 ns时，光谱强度基本不变；进一步增加到400 ns时，光谱强度下降了15.9%，说明上升沿时间过大会抑制关键活性粒子的产生。

t/ns图15 不同上升沿时间下主要氩活性粒子强度Fig.15 Intensities of main metastable argon atoms at various rising edge durations

3 结果讨论

上述结果表明，脉冲电源不同参数对放电有不同影响，其中重复频率影响最为显著，本文对此现象进行解释分析。由图9可知，随着重复频率增加，放电起始电压降低，该结果与脉冲放电的记忆效应直接相关[21-22]。文献[23]研究结果证明亚稳态氩活性粒子的寿命可达100 ms以上，本文中脉冲宽度为800 ns，放电周期为0.2～2 ms，放电产生的亚稳态活性粒子在长时间熄火状态下能够存活并影响到下一个脉冲周期的放电，因此本研究中的放电存在记忆效应。重复频率增加，相邻脉冲放电时间间隔减小，放电产生的活性粒子复合以及扩散程度降低，残留在放电区间内活性粒子增多，促进放电通道形成，放电起始电压降低。本文结果中放电起始电压变化与文献中所报道的纯氩条件下不同重复频率对放电起始电压影响结果一致，但电流幅值随重复频率变化规律与纯氩下有显著差异。根据文献[24]，纯Ar条件下，重复频率由500 Hz升高到5 kHz，放电电流降低16.5%，而本文中添加PDMS后放电电流无显著变化，如下就此进行解释。

重复频率对放电电流的影响主要与放电电场强度和亚稳态粒子记忆效应有关。根据气体放电理论，放电电流与碰撞电离系数α存在如下关系[25]：

Ι=I0ead

(11)

(12)

式中，I0为外电离因素引起的初始光电流，d为气隙距离，A、B为气体种类相关常数，E为电场强度，p为气压。实验过程中，装置参数、气体成分以及实验环境保持不变，所以I0、d、A、B、p基本不变。在纯Ar环境下，重复频率增大，放电起始电压降低，放电时电场变弱，结合式(11)和式(12)可知，碰撞电离系数α降低，导致放电电流I呈减小趋势。

当Ar中添加PDMS时，上一次放电结束后亚稳态Ar原子由于弛豫效应会残留在放电空间，其与PDMS发生潘宁电离，如式(13)所示[18]。随着重复频率的增大，空间残留亚稳态Ar原子增多，潘宁电离增强，导致放电电流I有增加趋势。

nAr*+CH3(Si(CH3)2O)nSi(CH3)3→CH3(Si+CH3O)nSi(CH3)3+nCH3+nAr+ne

(13)

综合所述，随着重复频率增加，一方面放电电压降低使得放电电流减小，另一方面潘宁电离增强使得放电电流增大，二者共同作用决定放电电流变化趋势。结合实验结果可知，在本实验条件下，潘宁电离对电流增加作用更显著，导致放电电流略微增加。尽管重复频率对单次放电强度影响不大但对光学特性影响显著。这是由于不同重复频率下相同时间内脉冲放电累积效应强弱不同造成的。重复频率越高，单位时间内放电次数越多，产生的激发态粒子数目越多，测量得到的发光强度以及光谱强度越大。

重复频率对放电特性的影响将直接决定憎水改性效果。结合本文2.2节电学和光谱诊断结果，重复频率对单次放电强度无显著影响，说明单次放电能量足以使PDMS分子碎片化，产生憎水改性所需的关键活性粒子和基团。根据文献[18]报道的氩活性粒子与PDMS分子反应使其碎片化形成憎水性基团是DBD憎水改性的关键，而提高氩活性粒子数密度可以促进PDMS分子碎片化反应。本文光谱诊断结果表明，随着重复频率增加，氩激发态活性粒子(Ar696.54、Ar763.50和Ar772.42 nm)光谱强度显著增大，活性粒子数量增多，如式(14)～(16)所示PDMS分子碎片化反应更充分，产生更多含Si憎水性基团，有助于提高憎水改性效果。

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)3+Ar*→(CH3)3Si[OSi(CH3)2]k+[OSi(CH3)2]n-kOSi(CH3)3+Ar 0

(14)

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)3+Ar*→(CH3)3Si[OSi(CH3)2]k+[OSi(CH3)2]i+[OSi(CH3)2]n-k-iOSi(CH3)3+Ar 0

(15)

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)3+Ar*→(CH3)3Si[OSi(CH3)2]k+[OSi(CH3)2O]i+[(CH3)2SiOSi(CH3)2]i+[OSi(CH3)2]n-k-3iOSi(CH3)3+Ar 0

(16)

4 结论

本文围绕纳秒脉冲激励源参数对Ar/PDMS介质阻挡放电特性的影响开展研究，在PDMS反应媒质添加条件下，建立了电源波形参数与放电特性之间的关系，获得的主要结论如下：

(1)电压幅值主要影响放电强度和粒子活性，随着电压幅值增加，放电强度和粒子活性均提高，当电压由9升高到12 kV时，气隙功率提高132.6%，活性粒子光谱强度最大可提高50%以上；

(2)提高重复频率尽管对单次放电强度影响不大，但由于单位时间内放电次数增多，放电功率和粒子活性显著提高，当重复频率由500 Hz增大到5 kHz时，气隙功率提高322.2%，主要亚稳态氩活性粒子光谱强度提高5倍以上；

(3)上升沿时间主要影响放电均匀性和粒子活性，上升沿时间增加有利于提高放电均匀性和粒子活性，但超过200 ns会对粒子活性产生抑制作用。

在本文研究的各种激励源参数范围内，重复频率对放电影响最显著，重复频率越大，脉冲放电的记忆效应和累积效应越强，越有利于PDMS分子碎片化，进而为表面反应提供充分的物质条件。