激光烧蚀金属的真空热电子发射测量

孙克思，袁凤宝，张家良

(大连理工大学物理学院，辽宁 大连 116024)

激光诱导击穿光谱(Laser induced-breakdown spectroscopy,LIBS)技术[1,2]作为一种光谱分析手段，可以应用于众多领域，LIBS技术具有很多优势，如：对样品预处理要求低或者无需预处理；可同时同步分析全部元素；在某些特殊恶劣环境(如高温、辐射、真空、超低温、强腐蚀等)下可以远程分析等[3]。其应用包括：合金检测[4]、环境监测与分析[5]、工业冶金[6]以及考古、太空探测[7-8]等领域。作为一种成分分析技术，LIBS定性分析方案已比较成熟，但定量分析技术仍需深入探索完善，因为LIBS定量分析的定标基础仍非常不完整。

LIBS定量标定方案包括标准样品法、内标法[9]以及无定标法(Calibration-Free LIBS，简称CF-LIBS)。其中前两种方案都必须以制备标准样品为前提，但是LIBS应用范围很广，很难为全部应用场景制备合适标样[10]，所以目前定量LIBS分析的使用范围很有限,故而CF-LIBS被给予厚望，但无定标法要求LIBS等离子体达到局部热力学平衡(Local thermal equilibrium,LTE)状态[11]。LIBS等离子体能否达到局部热力学平衡，LIBS过程的初始条件和边界条件是关键。激光烧蚀固体表面时首先发生的热电子发射即作为LIBS等离子体演变的初始条件之一。本文报道脉冲烧蚀金属热电子发射的一种测量方法。

当脉冲激光作用于材料表面，首先是表层区的电子从激光场中获得能量，并迅速通过与晶格的碰撞等相互作用传能量于晶格，导致晶格急速加热[12,13]。材料表层发生过热融化、气化，形成稠密高温气团，气团发生热电离形成稠密等离子体。在融化、汽化之前,表面由于温度升高而发射热电子，从而在材料表面外的附近空间形成电荷分布以及电场，影响后续的烧蚀等离子体演化，决定等离子体羽流[14]形貌演变。目前对于此种电子热发射过程的研究报道较少，因为测量方法有限(主要包括朗缪尔(Langmuir)探针[15]、高速成像[16]等)，而且这些方法不是直接测量热发射电子。

热电子发射现象被称为“爱迪生效应”,加热置于真空中的两个电极之一即可以测到在两个电极间的发射电流[17]。若发射电极温度确定，随两极间偏压的增加，热发射电子流逐渐趋于饱和。R.C.Issac[15]等人用固定偏置Langmuir探针探测激光烧蚀银靶过程，探针电流波形呈现双峰脉冲结构，较早的脉冲峰是热电子发射形成的，持续时间为纳秒量级，且脉冲激光几乎同时出现，另一个脉冲峰则是烧蚀等离子体对应的探针电子流,这表明，热电子发射发生于烧蚀等离子体形成之前。

最近，有研究报道了激光烧蚀热电子发射的空间分布及其时间演化特点[18-20]，同样表明热电子发射早于烧蚀等离子体的形成，而且呈空间半球形分布。由于定量测量手段有限，目前尚无对激光烧蚀热电子发射的定量研究报道，对于烧蚀热电子发射行为更无物理模型提出。本文根据真空中脉冲激光烧蚀金属表面热电子发射的行为特点，设计了一种热电子流测量电路，提出了获得热电子流强度及其时间演化的计算方法。以Cu，Al，Ti靶材为例，初步考查了脉冲激光烧蚀金属表面的热电子发射行为，并根据包含烧蚀区温度与逸出功等参数的热电子发射模型对热电子发射行为进行了初步分析。

1 实验装置

实验装置包括激光器、光路、真空系统、靶台及测量电路等，布局如图1所示，脉冲Nd:YAG激光器(输出波长为1064 nm，激光脉宽8 ns,光束直径10mm，重复频率1～10 Hz可调)以1 Hz发出激光脉冲，经反射光路引导，并以透镜聚焦后穿过石英窗口到达靶材表面,激光聚焦后的光斑直径为mm量级。真空腔室由上下两个金属法兰和石英桶合围而成。靶样品放置于真空室内的托盘中，靶材、托盘及支架构成联通导体，但与真空腔体绝缘。腔室真空条件以机械真空泵维持，实验过程一直维持极限真空状态，气压3 Pa以下。为消除样品表面形貌的影响，对所用样品进行加工并表面抛光，使其形状、表面积和厚度等参数均一致。实验过程中保持激光方向垂直于靶表面，而焦点与表面的相对位置由步进电机控制透镜位置进行调节。

图1 热发射电子的收集及测量装置Fig.1 The setup for thermal emission electron collection and measurement

金属靶、托盘及支架构成的导体组与腔体的金属法兰构成分布式电容。靶表面发射热电子时，电子流对该电容充电，腔体是电子收集电极，因此，跟踪该充电行为便可以监测热电子发射行为。为了电子流收集更完全，在烧蚀点周围设置特定收集电极并与真空腔体连接，如图2(a)所示。收集电极为桶形网孔结构，罩于靶面烧蚀点的正前方，距离烧蚀靶表面最近距离大约1 cm。为了不影响热电子发射，该距离不能太小。只要收集电极距离靶表面足够近，就可以完全收集烧蚀点向各方向发射的热电子。热电子发射可视为脉冲电流源，收集电子过程则是该电流源对靶与收集电极构成的电容器C充电。如果将该电容两极用导线短接(图2(a)中红色短路导线)，充电电流便流经该导线而放电，所以测量该导线中的电流可得电子流，此即构成热电子流短路测量电路。由于烧蚀热电子发射的持续时间为纳秒量级，上述短路导线等效于电感L，因此该测量电路的等效电路图如图2(b)所示。用示波器测量脉冲电子流经L-C回路的电压脉冲，可计算电子流波形。

(a) 热发射电子的收集结构

(b) 等效电路图图2 热发射电子的收集电路图及等效电路图Fig.2 Collection schematic of electron and its equivalent circuit

2 实验结果与分析

2.1 热电子发射电流的测量分析方法

真空环境中，热电子向烧蚀点周围的半球空间发射，直至被收集电极接收，收集电极是等效电容负极。只要短路导线足够短，可以忽略其电阻。根据图2(b)的等效电路，示波器测得的电压u(t)可由公式(1)与L的电流il(t)以及C的充电量q(t)联系起来：

(1)

根据测得的电压信号，可以计算L支路电流il以及C支路电流ic(t)：

(2)

而热电子发射电流i(t)是两个支路电流之和，即：

i(t)=il(t)+iC(t)

(3)

而热发射电子流密度为：

J(t)=i(t)/S

(4)

其中，Q为一个激光脉冲内的热电子发射总电荷量，S是激光与靶表面的作用面积。

短路导线的电感可以由经验公式(5)计算，也可以与电容C一起利用阻抗分析仪测定。

(5)

上式中，μ0为真空磁导率，l为导线的长度，r为导线半径，单位为毫米。本文中采用的导线尺寸为：长度30 mm，直径1.4 mm。经阻抗分析仪测量与公式计算，结果为3×10-8H。本文采用的桶形收集电极尺寸为：桶底直径60 mm，高20 mm，与烧蚀点最近距离为10mm，经阻抗分析仪测量该收集结构的电容C为1.2×10-12F。由电压测量信号u(t),根据(2)式，可以分别计算两个支路电流，进而根据(3)(4)式计算热电子发射电流与电流密度。

由于热发射电子具有的初始动能不一致，如果热电子发射期间电容C上积累的充电电压过高，初始动能较小的电子则可能无法到达收集极，因此C的充电电压需尽可能低，引入短路导线即为此目的。图3(a)的黑色波形是在光脉冲能量为50 mJ且以光束焦点辐照Ti表面得到的典型电压信号u(t)。为减小激光能量起伏导致的偶然误差，对5次烧蚀进行平均测量(文中其他测量均如此)。可见：该波形包含一个略超前于零时刻的小脉冲以及与之相连且幅值较大的正负振荡信号。小脉冲是激光器的放电激励产生的干扰信号，而较大的振荡信号则是热电子流经L-C形成的，其中正上升沿为18ns，宽度为24 ns。对图3(a)中的振荡电压信号按照公式(2)积分运算即可得到il(t)(最大值约16A)，如图3(b)所示。对电压信号根据(2)式进行微分，可得ic(t)，ic(t)最大值仅为3 mA左右(远小于il(t))，所以可忽略C的充电电流对i(t)测量的影响，即认为i(t)=il(t)，图3(b)的主脉冲就是热电子发射的电流波形。可见：热发射电子流的上升沿陡峭，下降沿缓慢，脉宽约为100 ns，而且未下降至电流为零。这是因为热电子发射结束后，烧蚀等离子体随之产生，收集电极会继续自等离子体中收集电子、离子，但由于二者抵消，净收集电流远小于热发射电流。同时由于烧蚀等离子体持续时间为微秒量级，因此收集到的等离子体电流变化缓慢得多。经实验，如果激光脉冲能量不变，不同烧蚀条件下热电子流脉宽基本相同，因此发射峰值电流(密度)可表征热电子发射强度。

t/μs(a) 等效电感L上的典型电压波形

t/μs(b) 计算得到的热发射电子流波形图3 激光烧蚀Ti靶的典型电压波形及热电子流波形Fig.3 Typical voltage waveform and thermal electron current waveform from laser ablation on Ti target

图3(b)的波形表明烧蚀等离子体可以在收集电极产生电流(langmuir探针就是测量该电子流或离子流以诊断等离子体密度)，但是等离子体电流与热发射电流可以区分开，因为文献[15,18-20]的结果表明热电子发射早于激光烧蚀等离子体产生。为了确认热电子发射可与烧蚀等离子体在时间域分离，图3(a)同步显示了激光脉冲在高速光电二极管(PD)上形成的光电压信号,图中红色曲线。该光电二极管(PD)光敏端面垂直朝向激光路径放置，距离光束垂直距离约10 cm。PD信号作为示波器触发信号，因此PD信号峰值位于零时处，而热电子信号峰值则在约15 ns处，即发射热电子滞后于激光脉冲大约15 ns，该时间远小于烧蚀等离子体的滞后时间[21]，可见热电子发射与烧蚀等离子体的发生时段不重叠。

文献[22]报道了利用高速成像技术对激光烧蚀钨的等离子体时间演化过程的研究结果，表明激光烧蚀的过程包括“快过程”和“慢过程”两个阶段，其中“快过程”为热电子发射，自激光抵达靶表面开始，持续时间约为28 ns，之后的“慢过程”则是烧蚀等离子体形成以及膨胀过程。热电子发射的持续阶段(6～28 ns)与烧蚀等离子体的持续时段(100～1 000 ns)可以区分开。

2.2 光斑面积对热电子发射的影响

热发射电流强度由热电子流密度与发射面积决定。如激光脉冲能量不变，改变靶表面在光束聚焦区的位置，可以改变激光作用面积，使表面处的激光功率密度变化，从而改变热电子流密度以及发射面积。本节以钛为例，考查激光作用面积的影响。

当激光脉冲能量保持不变，通过步进电机调节激光束焦点与靶表面的距离来改变激光作用面积(S)。图4显示了激光束焦点与靶表面距离的表示方法，表面与焦点重合时，二者距离D=0；表面位于焦点上方(离透镜较近)时D>0，位于焦点下方则为D<0。D=0的光斑面积利用光敏相纸烧蚀实验确定，如图5所示是能量为20 mJ的激光束焦点处的相纸烧斑照片，斑直径为1.4 mm，面积为1.54 mm2。由于相纸的烧蚀阈值能量很低，可以认为相纸烧斑形状与光束截面一致，因此相纸烧斑面积即为光束接触表面的截面积，即激光作用面积(光斑面积)。其他D值处的光斑面积根据透镜聚焦的几何光学关系计算得到。

图4 激光焦点与固体材料表面的相对位置Fig.4 Relative position of laser focus and solid material surface

图5 激光束焦点处烧蚀光感相纸的烧斑照片Fig.5 Ablation spot picture on photo paper at laser focus

烧蚀金属靶材的激光脉冲能量固定为50 mJ，作用距离D的移动范围为-9～9 mm,移动间隔为3 mm，共7个位置，各位置的对应光斑面积在2.69-1.54-2.69 mm2范围内改变。在7个位置分别烧蚀钛靶，测得电子流密度峰值随光斑面积的变化如图6所示，其中D<0的3个位置的数据位于横轴0点左侧，而D>=0的4个位置的数据位于0点右侧。由于焦点处的光斑虽然最小，但是也不为零，所以图6中没有光斑面积为零的数据。可以看出，无论焦点之上还是焦点之下,热电子流密度峰值随光斑面积增加而迅速减小，即热电子发射强度迅速减小。因为随着光斑面积增加，激光能量密度随之减小，有效烧蚀面积(光斑截面中激光能量密度大于材料烧蚀阈值的部分)迅速减小。对比图6左右两边的趋势线，可看出，与焦点下方的位置相比，焦点上方的位置上，电子发射强度随光斑面积增大而下降的速率略小。但是最靠近焦点的上下两个对称位置处的热电子发射流密度是相同的，随着远离焦点，上下对称位置处的电流密度出现差异，上方位置的电子流密度略大，这可能是因为激光束截面内的能量密度不是理想轴对称分布所致。

s/mm2图6 Ti靶的热发射电流密度峰值与光斑面积的关系Fig.6 Relationship of peak current density and beam cross-section for Ti target

2.3 材料性质对热电子发射的影响

图7对比展示了Cu，Al，Ti靶的热电子流密度随光斑面积的变化趋势，3种材料趋势相似，右侧的趋势线下降速率略慢于左侧。需要说明的是，对于Al靶而言，光斑面积大致2.7 mm2以上时，热发射电子流强度较弱导致测量误差较大，因而电流密度趋势与Cu，Ti有所偏离。3种靶材的烧蚀热电子发射强度也明显不同，图7表明，在相同光斑面积条件下，热电子流密度从大到小依次为Ti、Cu和Al。对不同光斑面积的热电子流密度，进行3种靶材的定量对比，在焦点处的电子流密度比值最小。对于D>=0，比值JTi/JAl、JTi/JCu分别由焦点处的3.6和2.0增加到D=9 mm处的10.7，16.9。这是因为在焦点处，光斑面积最小，光能量最为集中，有效烧蚀面积最大，因而光斑面积与有效烧蚀面积最为接近，利用光斑面积计算得到的发射电子流密度也最接近(但小于)真实电流密度。

s/mm2图7 热发射电流密度与靶材的关系Fig.7 Comparison of thermal emission current density among targets

2.4 热电子发射行为的机理分析

Richardson方程反映了表面热电子发射电流密度与表面温度T和逸出功φ的关系[23]：

J=AT2e-(φ/kBT)

(6)

其中，A为Richardson常数，其值为120 A·cm-2·K2；kB为玻尔兹曼常数，其值为8.6×10-5eV·K-1。本文采用Al、Ti、Cu逸出功分别为4.28，4.33，4.65 eV。如果表面温度一致，由于Al逸出功最小，Cu的逸出功最大，Al靶的热电子流密度应该最大，Ti次之，Cu的最小。然而图7结果表明，在本文所有实验条件下，Ti靶的热电子流密度最大，Al靶的最小，因此靶材的逸出功不是决定性因素，而表面烧蚀区温度才是热电子流密度的决定性因素。在相同的辐照光斑面积和能量条件下，由于铝的导热率远大于钛，因此温升慢，而且铝的低熔点限制了温升的上限，所以铝表面能够达到的温度峰值最低，发射电子流密度峰值最小。

由于烧蚀过程的终点是材料的气化与电离形成等离子体，热电子发射过程只能发生在材料表面液化或者气化之前。为了确定表面的液化还是气化导致了热电子发射的结束，根据Ti和Al的热电子发射电流密度的焦点位置测量比值JTi/JAl=3.6，将Ti和Al的熔点及逸出功代入公式(6)得出二者的热电子发射电流密度之比为JTi/JAl=4.3，二者很接近。如果以二者的沸点根据(6)式计算该比值则为1.80，远小于实测比值，因此材料表面开始熔化导致了热电子发射结束。

3 结论

本文根据激光烧蚀材料表面的电子热发射特点提出了一种监测热电子发射行为的短路电流测量方案，设计了桶形收集电极以及测量电路模型，形成了计算热电子发射演变行为的电路分析方法。利用固定能量的YAG激光脉冲，以Ti，Cu，Al为靶材，并通过改变光斑面积，考察了光斑面积对热电子发射的影响，分析了方案的可行性。结果表明：

(1)激光烧蚀金属表面导致的热电子发射紧随激光脉冲而发生，延迟时间仅有数10 ns，持续时间与激光脉冲宽度相当。(2)如激光能量一定，热电子流密度随光斑面积增加而快速下降，因为光斑面积决定激光能量密度，而激光能量密度是表面温升的决定性因素。(3)三种靶材的对比表明，相同激光能量密度条件下，钛的热电子发射电流密度最大，铜次之，铝最小。根据热电子发射模型，热发射电流密度由发射区温度及逸出功决定。由于铝逸出功最小，且电子发射电流密度的峰值最小，表明铝烧蚀区的温度峰值最低，原因是铝的熔点最低。可见，烧蚀热电子发射发生在烧蚀区熔化之前。