低成本脉冲源驱动的纳秒脉冲等离子体固氮

高皓天，刘大伟

(华中科技大学电气与电子工程学院，湖北 武汉 430074)

当前世界人口迅速增长，粮食是维持人类长期发展的必要条件。氮肥作为粮食生产中极为重要的养物质，工业上通常使用“哈伯-博世(Haber-Bosch)法”进行工业固氮，进而大量合成氮肥。然而，这种人工固氮的方式极度依赖化石燃料资源，并且容易导致严重的环境问题[1]。本文通过大气压纳秒脉冲等离子体，尝试提出解决人类固氮难题的新思路、新方法。

大气压纳秒脉冲等离子体的产生与应用是当前等离子体领域的热点问题，也是等离子体应用于日常生活的热门首选。等离子体本身即具有广阔的应用前景，目前已知的应用领域包括人工固氮、促进植物生长、表面处理、空气净化、伤口愈合、癌细胞杀灭等[1-7]。

纳秒脉冲电源对于驱动等离子体发生装置有着独特的优势。不同于直流或交流的放电形式，脉冲放电在上升沿期间，放电电极上将会有更高的折合场强[8]。短时间、高强度的折合电场能够促使电子迅速获得能量而其他质量较大的粒子仍旧保持室温，高能电子在等离子体活动过程中起着至关重要的作用[9]。空气中的氮气、氧气等在通过放电区域时，与等离子体反应生成溶于水的硝酸根、亚硝酸根、铵根等物质，最终被收集在一起。

实现高压脉冲电源的开关往往分为快速固体开关和气体开关。通过固体开关实现脉冲电源的搭建，其优势在于可以对电路的触发进行精确控制，电路负载能力较强，其缺点在于往往需要复杂的电路拓扑以及多个固体开关之间的触发信号相互配合[10]。因此，基于固体开关的高压脉冲电源往往成本较高，且具备一定的响应时间，其上升沿、脉宽都不甚理想[10]。通过气体开关实现的脉冲电源，其成本较低(低于2000元人民币)，电路拓扑简单，尽管不能精确控制电路触发，但是具备一定的参数调节空间，可以通过调节输入和元件参数，改变输出电压的频率、脉冲电压峰值等参数。本文基于Cockcroft-Walton倍压整流电路和气体开关，设计了一套简单、实用、低成本的大气压纳秒脉冲等离子体发生装置，其峰值电压为10 kV，上升沿为26 ns(10%～90%)，脉宽为180 ns(半峰宽)，脉冲重复频率为1kHz。通过该脉冲电源的驱动，在25 cm×25 cm×2 cm的空间内得到了均匀的低温等离子体，并以此实现了人工固氮。

1 实验装置与参数设置

图1展示了脉冲电源的原理图。整个脉冲电源由一个交流电源输入、四级Cockcroft-Walton倍压整流电路、限流电阻、充电电容和一个火花隙空气开关组成。倍压整流电路由8个高压陶瓷电容器(500 pF，20 kV，CCG81-2U)和8个二极管组成(20 kV,5 mA,2CL77A)。充电电容通过火花隙进行放电，整个火花隙的底座使用3D打印机采用光敏树脂打印。该火花隙电极由两个不锈钢圆头螺丝组成，其间隙在0～8 mm之间可调。整个脉冲电源被封装在3D打印的光敏树脂盒当中。电源的所有组成部件均购买自淘宝网(https://www.taobao.com/)，总成本约为1500元。脉冲电源放电过程中的电压电流波形由电压探头(Tektronix P6015A)和电流探头(Pearson Electronics current Monitor 6585)进行测量，由探头连接到示波器(Tektronix MDO3012)进行显示。

图1 脉冲电源的原理图Fig.1 Schematic diagram of pulse power generator

图2展示了用于低温等离子体固氮实验的线板装置。高压电极为钢绞线，直径为0.3 mm；接地电极为不锈钢板，厚度为0.5 mm，高压电极与地电极交替分布。整个放电系统的截面积为25 cm×25 cm。我们使用了数码相机(尼康D800)拍摄放电的照片，相机镜头为AF-S 16～35 mm,f/4G ED VR镜头，照片曝光时间为0.1 s。

图2 用于低温等离子体固氮实验的线板装置Fig.2 Line plate device for nitrogen fixation experiment with low temperature plasma

为模拟实际工业生产中的固氮过程，我们采用如图3所示的装置进行等离子体人工固氮实验。实验过程中，为了实现对环境湿度的控制，我们使用气溶胶发生器(汇分3321)将自来水输出为直径2 μm的气溶胶微粒；气溶胶从顶部向下喷出，经过线板装置并最终被收集于底部的收集皿。每次实验完成后，使用空气干燥器(格力DH40EF)将云室的湿度恢复至初始状态。

图3 等离子体人工固氮装置示意图Fig.3 Schematic diagram of artificial nitrogen fixation device based on plasma

2 实验结果与讨论

2.1 纳秒脉冲电源的输出

图4展示了纳秒脉冲电源的电压和电流输出。输入端交流电源的幅值为1.25 kV(10 kHz)，限流电阻R1为5 MΩ，充电电容C5为250 pF，火花隙间距设置为0.6 mm。倍压整流电路的最大直流电压输出可根据式(1)求得[11]。

(1)

式中f=10 kHz,C=C9=250 pF,n=4，IC为倍压整流电路提供给负载的充电电流。在理想条件下，当充电电流为0或负载的阻抗为无穷大时，最大输出电压VDC,max=10 kV。而输出电流取决于负载类型。在本文提及的应用场景当中，最大输出电压在7～9.5 kV之间。以400 Ω电阻为负载时，直流电压输出VO约为8 kV。典型的电阻负载电压和负载电流波形如图4(a)和图4(b)所示。负载的峰值电压约为5～6 kV，电压上升沿(10%～90%峰值电压)为26 ns，脉冲宽度(半峰宽)为61 ns，脉冲的重复频率为1 kHz，峰值电流约为12 A。

输入端交流电源提供的功率为18.81 W。负载电阻上消耗的功率WL为5.51 W，占总功率的31%。火花隙开关消耗的功率WG为2.76 W，占总功率的14.7%。充电电阻R1消耗的功率WR为7.74 W，占总功率的41.1%，剩余的2.80 W为倍压整流电路的损耗和线损。

2.2 脉冲等离子体固氮

如图5所示，纳秒脉冲电源驱动的等离子体线板装置在放电时，能够在25 cm×25 cm×2 cm的空间内产生均匀的大气压低温等离子体放电。该等离子体放电的电压电流波形如图6所示，电压脉冲上升沿约24 ns，脉冲宽度为150 ns，脉冲重复频率为1 kHz。火花隙将充电电容中存储的电荷一次性释放后，电压迅速下降，但仍旧存在剩余电荷，电压迅速降低到一定数值后将缓缓下降；随后，火花隙迅速导通，电压在数十纳秒的时间之内增加至接近6 kV。高压线电极与接地金属板电极之间始终存在很强的电场。

t/ms

t/ms图4 (a) 典型的电阻负载电压电流波形;(b) 典型的电阻负载电压电流波形(单个脉冲)Fig.4 (a) Voltage and current waveforms of typical resistive loads;(b)Voltage and current waveforms of typical resistive loads(single pulse)

图5 线板装置纳秒脉冲等离子体放电Fig.5 Discharge process of nanosecond pulsed plasma

t/ms

t/ns图6 (a) 典型的线板负载电压电流波形；(b) 典型的线板负载电压电流波形(单个脉冲)Fig.6 (a)Voltage and current waveforms of typical plasma loads;(b)Voltage and current waveforms of typical plasma loads(single pulse)

实验装置的整体结构如图3所示，我们采用尺寸为1.5 m×1.5 m×1.5 m的云室进行等离子体人工固氮实验。我们使用气溶胶发生器从云室上方通入水雾，水雾从正上方通过线板放电装置，空气作为固氮的原材料和工作气体，最终被收集于云室底部的收集皿中。实验进行的时间总计为十分钟。气溶胶发生器的气体流量为300 L·h-1，耗水量为2.5 L·h-1。

采用草酸钛钾比色法测定H2O2的生产率，分析仪器采用UV-2550型分光光度计(SHIMADZU)，最大吸收波长为385 nm，pH=3。

采用吸收光谱法测定硝酸根离子和铵根离子的生产率，分析仪器采用紫外分光光度计(SpectraMaxM4，SRI 8610C GC)。

低温等离子体应用于人工固氮的实验结果如图7所示。

图7 低温等离子体应用于人工固氮结果Fig.7 Experimental results of artificial nitrogen fixation by low temperature plasma

O2+e-→e-+2O

(1)

H2O→H+OH

(2)

激发态的N2与空气中的O2、氧原子、羟基发生反应，生成中间反应的产物[14]。

N2(v)+O→NO+N

(3)

N+O2→NO+O

(4)

N+OH→NO+H

(5)

NO+O→NO2

(6)

随后这些中间产物在气相环境中可以继续被氧化，生成最终产物HNO3和HNO2。

NO+OH→HNO2

(7)

NO2+OH→HNO3(g)

(8)

2OH→H2O2(g)

(9)

NO+H2O2(g)→HNO2(g)+OH

(10)

NO2+H2O2(g)→HNO3(g)+OH

(11)

HNO2(g)→HNO2(aq)

(12)

HNO3(g)→HNO3(aq)

(13)

(14)

(15)

3 结论

本文研制了一种结构简单、成本低廉的纳秒脉冲电源，该电源由Cockcroft-Walton倍压整流电路、充电电容器和火花气隙开关组成。该纳秒脉冲电源可产生峰值电压9 kV、电压上升时间25 ns、脉宽61 ns、脉冲频率1 kHz的高压脉冲。我们还计算了电阻负载下，电路中各个元件上消耗的电功率。

利用该纳秒脉冲电源，产生了体积为25 cm×25 cm×2 cm的大气压均匀等离子体。利用空气和水作为原材料，使得水雾通过等离子体后凝结在正下方的培养皿当中，实现大气压低温等离子体人工固氮的过程。等离子体与空气、水雾之间的相互作用有望实现安全、绿色、高效的人工固氮过程。