湿法脱硫净烟气相变凝聚促进SO3酸雾脱除技术研究综述

王润生，孔 伟，杨志国，程常杰，曲 欣，詹凌霄，杨林军

（1.新疆天富集团有限责任公司，新疆 石河子 832000；2.杭州蕴泽环境科技有限公司，杭州 310000；3.新疆天富环保科技有限公司，新疆 石河子 832000；4.东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096）

0 引言

目前，SO3排放导致的烟羽浑浊度增大、蓝烟/黄烟现象及其排入大气环境后转化生成二次硫酸盐气溶胶等问题［1-2］，已引起广泛关注。燃煤是主要的SO3排放源［3］，煤燃烧过程中约0.5%～2.0%的SO2可进一步被氧化为SO3；在SCR（选择性催化还原法）中，约0.5%～1.5%的SO2在催化剂V2O5的作用下可被催化氧化为SO3；烟气流经空预器时，SO3与烟气中H2O 结合转化为H2SO4（SO3酸雾）［4］。随着我国火电等行业普遍实施颗粒物、SO2等常规污染物超低排放，SO3酸雾带来的污染问题已引起重视，部分地区对工业燃煤排放SO3酸雾质量浓度提出了限值。在国家发展改革委、环境保护部、国家能源局2014 年联合出台的《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》中，明确指出支持同步开展大气污染物联合协同脱除，减少SO3等污染物排放；环境保护部2017年1月出台的《火电厂污染防治技术政策》中，进一步指出火电厂应注重低低温电除尘器、WFGD（湿法烟气脱硫）等设施对SO3的协同脱除作用，并鼓励研发和推广SO3控制新技术。浙江杭州2018年3月初发布的《锅炉大气污染物排放标准（征求意见稿）》要求SO3排放质量浓度不大于5 mg/m3。北京、上海也出台了地方标准，规定SO3排放质量浓度限值为5 mg/m3，比美国、新加坡等的现行标准更严格。北京、上海等地因煤改气及其工业结构特点，较易实施5 mg/m3的SO3排放标准，但对燃用中高硫煤的工业燃煤装置来说，需要采取专门措施控制SO3排放来达到该标准。因此，如何有效控制燃煤烟气SO3排放是亟待解决的关键问题。

1 燃煤烟气SO3排放控制研究现状

目前，国内燃煤电厂主要利用低低温电除尘、湿式电除尘、WFGD 系统等对SO3的协同脱除作用控制SO3排放［5-7］。低低电除尘的使用受到煤种、粉尘特性等多因素制约，不适用于高硫、低灰煤种；虽然SO3在飞灰表面凝结会增加飞灰的粘度和粒径，降低飞灰比电阻［8］，提高除尘设备对颗粒物及SO3的脱除效率，但从除尘器逃逸的小粒径颗粒表面所凝结的SO3仍会随之排放到大气环境中。湿式电除尘在处理高硫煤烟气时，高SO3浓度引起的空间电荷效应会影响除尘性能，同时可能使SO2转化为SO3，因此燃用高硫煤时，即使安装湿式电除尘也可能出现明显蓝烟现象［9-10］。脱硫浆液的洗涤作用虽对SO3具有一定的协同脱除效应，但由于WFGD 过程中SO3以亚微米级硫酸气溶胶形式存在，SO3脱除效率远低于SO2［11-12］；同时，SO3雾滴粒径多处于亚微米粒径段，WFGD对其捕集效率低，排入大气数量浓度较高，会加剧雾霾和大气酸沉降，诱发蓝色烟羽，也是二次气溶胶的前驱体。耦合高效除雾器、湿式电除尘等设施脱除WFGD 净烟气中SO3酸雾，是控制SO3排放的有效手段，但两者均仍存在明显的、不同程度的穿透窗口（0.1～1.0 μm），使得SO3酸雾脱除率偏低。因此，粒径是影响SO3酸雾脱除效率的关键因素之一，促进SO3酸雾粒径增大可提高其脱除效率。设置预处理设施，利用外场作用使穿透窗口内的微粒（雾滴）长大后再加以脱除，是增强SO3酸雾脱除效率的重要途径。

2 团聚凝聚促进技术

团聚凝聚技术是通过促进烟气中SO3酸雾凝结、长大、碰撞、聚并的方法，减少SO3酸雾数量，增大SO3酸雾平均粒径，提高SO3酸雾在后续污染物控制设备中的协同脱除效率。从原理上讲，外加声场、磁场、光辐射、电场，以及吸附剂、湍流和边界层热沉积、蒸汽相变等对细颗粒物长大均有一定的促进作用，其中声波团聚［13］、化学团聚［14-15］、湍流团聚［16］和相变凝聚［17］是当前主流技术。声波团聚存在能耗高、噪声大、团聚效率低等问题；化学团聚难以挑选满足工业要求的团聚剂；湍流团聚由于其复杂性及难以实时监测等问题，距离大规模工业应用仍有较大差距。针对脱硫净烟气水汽含量较高的特点，可采用极具工程应用前景的相变凝聚技术。

3 相变凝聚促进脱硫净烟气SO3酸雾脱除的研究

3.1 工作原理

SO3酸雾等细颗粒在过饱和水汽环境中的成核长大机理如图1所示。在过饱和水汽环境中，水汽会自发地以微粒（雾滴）为凝结核在其表面发生非均相凝结，使其粒径变大、质量增加；同时，SO3酸雾对水汽凝结具有强化作用，在高湿烟气气氛中，SO3酸雾可以通过凝结周围的水分子形成超过临界半径的气溶胶颗粒并自发长大。

图1 颗粒在过饱和水汽环境中相变团聚机制物理模型

鉴于燃煤烟气湿度普遍较低，大多数关于相变凝聚促进脱硫净烟气SO3酸雾脱除的研究均基于WFGD净烟气开展；烟气经WFGD后一般处于饱和或近饱和的高湿状态。在高湿烟气中构建过饱和水汽环境的技术手段主要有增湿和降温冷凝［18-20］，其中对高湿脱硫净烟气的降温冷凝是主要技术手段。在高湿烟气降温冷凝时，通常采用冷凝式换热器，其工艺流程如图2所示。

图2 利用烟气换热器建立脱硫净烟气过饱和水汽环境促进SO3凝聚长大工艺流程

烟气换热降温后：一方面，大量过饱和水汽以SO3酸雾、液滴、颗粒为凝结核发生非均相凝结，促进SO3酸雾质量增加，粒度增大；另一方面，水汽相变过程中SO3酸雾、液滴、颗粒之间的碰撞概率增加，SO3酸雾通过碰撞聚并长大；同时，降温冷凝过程中，伴随着烟气温度的降低，仍未凝结的气态SO3过饱和度增大，有利于气相SO3通过均相或非均相进一步凝结，实现由气体至液滴的相态转变；此外，部分SO3酸雾还会在惯性力、扩散泳力、热泳力等作用下向冷凝壁面扩散沉积并由冷凝液膜捕集［21-22］。

3.2 研究现状及进展分析

目前，国内外研究学者针对相变凝聚促进SO3酸雾脱除过程开展了大量试验研究。东南大学杨林军课题组研究发现［23-26］：脱硫净烟气降温可促使SO3酸雾凝聚长大，提高后续高效除雾器、湿式电除尘器的捕集效率，并可促使SO3酸雾在热泳、扩散泳的作用下向冷凝管壁面迁移进而由凝结液捕集，使SO3酸雾排放浓度降低约40%～50%；同时，与燃煤细颗粒相比，SO3酸雾具有更好的亲水性，在较低的过饱和水汽环境下就能发生凝结长大。另外，浙江大学杨正大、高翔等［27］的研究也发现脱硫净烟气冷凝降温可明显促进湿式电除尘脱除SO3酸雾。

上述研究主要关注水汽相变促进SO3酸雾脱除的宏观效果，尚缺少对WFGD净烟气冷凝降温过程中SO3酸雾凝结长大、碰撞聚并行为规律的研究。WFGD 净烟气中除SO3酸雾外，还存在一定量的液滴（水滴、脱硫浆液液滴等）及可过滤颗粒物，过饱和水汽在SO3酸雾表面凝结的同时，也会凝结于液滴及可过滤细颗粒上，虽减少了水汽在SO3表面的凝结量，但可携带部分SO3酸雾，使之与液滴、细颗粒碰撞接触长大。同时，过饱和水汽也会凝结于冷凝管壁面，可在热泳和扩散泳作用下促使部分SO3酸雾向冷凝管壁移动并被附着在管壁表面的冷凝液膜捕集。此外，在高湿烟气中，不同物化性质的微粒长大会吸收环境中的水分子，导致环境中水汽过饱和度总体水平降低，使水汽过饱和度从无限远处到颗粒表面逐渐减小，表面水汽浓度降低将抑制核化微粒附近的SO3酸雾核化。

在高湿烟气冷凝降温过程中，碰撞聚并也是SO3酸雾长大的有效途径之一，因此可通过外场（声场、电场、磁场等）调控颗粒物之间的碰撞频率，来促进细颗粒物的凝聚与长大过程。郑成航等［28］通过改变烟气温度和流速、加入雾化液滴及放电条件，探究了外场调控对SO3酸雾凝聚长大的作用机制，但研究中仅考虑了SO3酸雾的形成及长大过程，未考虑到SO3酸雾与颗粒之间的碰撞凝聚。王述浩等［29］以燃煤WFGD含尘烟气为研究对象，基于蒸汽成核和颗粒碰撞聚并理论，分析了相变凝聚器入口烟气状态，并通过建立群平衡方程，研究了相变凝聚器内蒸汽凝结与细颗粒物团聚规律，发现随着相变凝聚器内烟气温度降低，水汽在烟尘颗粒物表面可快速凝结并伴随团聚长大，直径1 μm以上的颗粒、液滴数量浓度逐渐增大，穿透窗口区0.1～1 μm的颗粒、液滴数量浓度逐渐减小。然而，该研究主要针对可过滤细颗粒，未深入研究SO3酸雾在此过程中的变化。

近年来，针对WFGD 净烟气冷凝降温促进可过滤细颗粒脱除的工程应用，国内西安交通大学、清华大学、东南大学等均进行了相关研究［27，29-30］。西安交通大学谭厚章等［30］基于饱和烟气中可凝结气体的强制相变冷凝作用原理，提出了将湿式相变凝聚除尘与湿式静电除尘两者结合，以强化微细颗粒之间的团聚长大，从而实现高效除尘。清华大学李水清等［29］基于水汽成核与颗粒碰撞聚并理论，研究了冷凝换热器内水汽凝结与细颗粒团聚规律，认为由于水蒸气在细颗粒表面的凝结及壁面和液滴对细颗粒物的团聚捕集作用，冷凝换热器除可促进细颗粒凝聚长大外，还具有一定的协同脱除效果。

SO3酸雾属于可凝结颗粒物，在烟气温度降低时可实现相态转化，形成与燃煤细颗粒物等可过滤颗粒物具有相似物理性质的液滴。在高湿烟气中建立过饱和水汽环境的降温冷凝手段也为此提供了合适环境，既促进了SO3的相态转化，又增强了SO3酸雾的相变凝聚。同时，脱硫净烟气降温冷凝方式还可与目前正在开展的燃煤机组有色烟羽治理工艺有机结合，具有重要的工业应用前景。目前，有色烟羽治理技术的基本原理是通过改变烟气温度或湿度，避免烟气与环境空气相互混合过程中由于烟温降低导致过饱和凝结而发生有色烟羽现象。自2016 年以来，上海、浙江、天津、河北等地方政府纷纷出台相关文件，要求燃煤发电锅炉采取烟温控制及其他有效措施消除石膏雨、有色烟羽等现象，包括在脱硫后烟气中加装冷凝换热器的烟气冷凝手段和同时加装冷凝换热器、烟气再热器的烟气冷凝再热手段，目前已有工程应用实例。将烟气冷凝法治理有色烟羽工艺与水汽相变促进SO3酸雾脱除有机结合，无需再构建脱硫净烟气冷凝降温系统，具有明显的经济效益，为相变凝聚技术促进SO3酸雾脱除的推广应用奠定了坚实的基础。

4 结语

充分利用WFGD 系统对SO3的协同脱除效应是实现经济高效控制SO3酸雾排放的重要途径之一。随着低低温电除尘、WFGD 超低排放改造及燃煤机组参与调峰变负荷运行，SO3进入脱硫塔的形式及WFGD 工艺过程发生较大变化，加剧了SO3迁移转化与脱除过程的复杂性。在燃煤电厂实施超低排放改造，SO2、NOX、烟尘等常规污染物排放量大幅降低，减排空间日益狭小，SO3等非常规污染物排放控制日益引起重视的背景下，定量研究WFGD 过程中SO3迁移转化机制，充分发挥WFGD 系统的协同脱除效应，开展SO3控制新技术的研究，具有重要意义。今后应进一步围绕相变凝聚技术探究脱硫净烟气冷凝降温过程中SO3酸雾凝聚长大的行为规律，获得增强SO3协同脱除的方法原理，为湿法脱硫及其配套工艺实现高效脱除SO3提供新思路。