气相色谱仪在高纯氟化氢分析中的应用

李帅楠 郑秋艳 柳彤 安园园 李翔宇

摘要：随着特种气体行业的发展，对气体分析仪器的要求越来越高，在这种条件下，带有氦放电离子化检测器（DID）的气相色谱仪及时解决了高纯氟化氢分析的难题。概述了氦放电离子化检测器（DID）的气相色谱仪高精度、高灵敏度、低检出限的特点;气相色谱仪加装过滤器、氟化钠吸收管高纯氟化氢样品前处理装置;高纯氟化氢专用DID气相色谱仪耐腐蚀，防吸附系统设计构造，色谱分析条件，用于定量分析检测高纯氟化氢的痕量杂质。

关键词：氦放电离子化;高纯氟化氢;电子气体;痕量杂质;定量分析

前言

氟化氢在常温常压下稳定，无色刺激性气味。遇水能迅速形成白色烟雾，剧毒的腐蚀性气体氟化氢[3]。高纯无水氟化氢（HF）在电子工业中主要用于半导体设备的干法清洗及蚀刻等用途。随着半导体技术升级，无水氟化氢的使用量逐年增长，且该产品附加值较高。近些年来国内需求旺盛，呈现供不应求的情况。

带有氦放电离子化检测器（DID）的防腐蚀气相色谱仪测定高纯氟化氢中痕量杂质的分析方法，有更高的精度、更好的靈敏度、更低的检测限。为HF生产过程及产品质量提供实时监督，及时优化工艺参数，大大提高生产效率，为生产合格的产品提供有力保证，也可以不断提高市场占有率。

高纯氟化氢气体的分析是一个复杂的过程，仅有高灵敏的检测器是不够的，还要考虑样品本身的物化特性及其背景，系统耐腐蚀性、吸附性，取样及分析过程中样品的毒性、腐蚀性，以及是否有泄露，系统的密闭性等环节。这些对于高纯氟化氢的分析是一个棘手问题，带有氦放电离子化检测器（DID）的防腐蚀气相色谱仪采用前切、后切及中心切割来实现高纯氟化氢气体中杂质分析。

1氦放电离子化检测器（DID）气相色谱仪的特点

1.1检测器工作原理及特点

DID检测器的主体由上下两个小室所构成，称为电离室和放电室，两室之间由一狭小开口连接。上室是放电区域，超高纯度的氦气充满其中，在放电室内的放电电极上施以525V的电压产生放电，获得一束高能紫外光;高能紫外光通过狭缝被引入到电离室，高能紫外光照射到超纯He载气和样品气上，将样品气中各组分电离，同时激发He载气到亚稳态的He，亚稳态的He同时电离样品气后回到稳态，样品气离子被电离室内的极化电极收集，可以得到与浓度成正比的电流信号。将这种信号放大输出到色谱工作站上，即得到相应的谱峰[1]。

1.2 DID检测器的特点

带有氦放电离子化检测器（DID）主要用于ppb级的含量杂质分析的通用型检测器，是非破坏性的浓度型检测器。它对无机、有机气体以及惰性气体均有精确响应;安全环保，无放射源，对人体无害;检测器灵敏度高：<10ppb（CH4）;检测器线性高：>;检测范围宽：5ppb-1%（V/V）;重复性好：±1%;使用寿命长。

2氦放电离子化检测器（DID）气相色谱在氟化氢分析中的应用

2.1氟化氢专用DID气相色谱仪

氟化氢专用DID气相色谱仪系统设计中，根据氟化氢的特点采用反吹技术，即在预分离柱内将出峰较晚的主组分或不需要的组分放空，从而使这些组分不进入系统的第二根色谱柱，而出峰较早的杂质则可以顺利进入进行再次分离，使分离更彻底，而且也消除了主组分或不需要的组分对系统的影响。

氟化氢专用DID气相色谱仪系统设计中除了采用反吹技术，还采用了中心切割技术[2]。样品进入预分离柱进行预分离后，背景气的峰通过阀的一次次切割从放空口排出，而把需要的杂质组分放入第二根色谱柱再次分离，这使得大量的背景气不能进入检测器，从而解决主组分大峰掩盖较小的杂质峰的问题，同时背景气对检测器的影响也大大降低，灵敏度相应也提高了。

在测定高纯氟化氢气体中痕量杂质时，由于氟化氢高毒性、吸湿性、腐蚀性，配置了附属设备过滤器和氟化钠吸附管，在样气进入色谱柱进行分离之前，将其中的水、颗粒物和大部分氟化氢脱掉，氟化钠可以反复活化使用，不仅避免了氟化氢腐蚀色谱管路，还避免了主组分峰的干扰，同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。

所有有氟化氢经过的管线全都是采用Hastalloy管线，所有接头均采用VCR密封连接，以确保密封性。在仪器内部样品气出口位置增加了一个压力传感器，避免了由于压力控制不同而造成每次进样量微小的差别，造成检测结果微小的误差[4]。

每次进样需用吹扫系统，而氟化氢不易对空吹扫，故吹扫系统设计成抽真空吹扫氦气置换。使用高纯氦气在标气或样品气进入仪器前吹扫取样管路。先把管路抽到大负压，打开高纯氦气，如此反复置换几次，抽到负压，打开氟化氢样品阀门，氟化氢样品进入仪器。这样可以大大加快吹扫管线的时间，同时也尽可能减少氟化氢气体吹扫的排放量。

2.2色谱分析系统的构造

（1）防腐蚀气相色谱仪、配有氦放电离子化检测器（DID）;

（2）75-802氦气纯化器;

（3）过滤器、氟化钠吸附管;

（4）网络化低噪音色谱工作站;

（5）双极不锈钢减压器;

（6）阀柱一体式加热保温系统;

（7）1/8Monel合金色谱柱Chromosorb W 2根，13X 1根，Porapak Q 1根;

（8）载气、放电气、吹扫气及驱动气为高纯氦气。

2.3分析条件

温度设定：检测器温度为110℃，柱温为70℃，载气流速为30ml/min;放电气流速20 ml/min;进样体积为0.5ml。

3氟化氢结果分析

氟化氢检测系统采用13X分子筛柱分离出H2，O2，N2，CH4，CO，而CO2、C2H2的分离选用Hayesep Q柱进行分离。最后得到的标准气分析结果见图2，样品气分析结果色谱图见图3。

4结语

随着我国科技的发展，特气产品的附加值越来越高，特气的应用领域也越来越广泛，涉及的行业也更多，因此越来越多的公司加入到特气生产的行业中来，这也使得对特气的质量要求越来越高。氦放电离子化DID气相色谱仪配以特定的气路系统在高纯氟化氢分析方面将会显现出越来越大的优越性，为生产合格的产品提供有力保证。

参考文献：

[1]崔熙钟，邹小红，崔丽艳.DID检测器气相色谱仪用于稀有气体分析[J].仪器及应用，2005，25（5）：43-45.

[2]刘国诠余兆楼色谱柱技术[M].北京：化学工业出版社，2001：48-51

[3]司徒杰生.化工产品手册[M].北京：化学工业出版社，1999：1026

[4]梁汉昌.气相色谱在气体分析中的应用[M].北京：化学工业出版社，2008.350-354

作者简介：

李帅楠（1989.03），男，中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司，主要研究特种气体的分析技术及管理工作。