水性自消光聚氨酯树脂的制备方法综述

卢 仕，鲍 亮

（四川亭江新材料股份有限公司顺德分公司，广东 佛山 528300）

水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，无毒、不易燃、不污染空气，受到消费者欢迎。随着人们审美观念的变化，具有真皮感的无亮度和弱亮度的合成革或人造革，成为当前人造革工业的发展目标之一。聚氨酯具有耐摩擦、手感优良、力学性能优异、耐高温等优点，国内外均有公司对水性自消光聚氨酯树脂进行研发，并诞生了一批独具性能特点的水性自消光产品，如强附着力、耐磨、耐刮、防水、有绒感等，因此根据不同的结构，可以设计出性能各异的水性自消光聚氨酯树脂。目前国外已经产业化的有荷兰帝斯曼生产的1010、意大利Lamberti 公司生产的PU980、斯塔尔的PD-804等，国内的万华化学、高得保利、广州百思创、山东天庆科技、四川达威、浙江深蓝轻纺科技、惠宇化工等，产品都具有一定的消光效果，但在其他性能如手感、耐高温性、耐刮性、耐水解性等方面仍有所欠缺，且产品的应用范围相对较窄。

1 水性聚氨酯消光树脂的消光原理

1.1 物体表面消光原理

如图1所示，同样材质的物体表面，如果表面具有接近镜面的光滑程度，反射光会形成镜面反射，反射光强度达到最大；如果表面粗糙，则主要发生漫反射，反射光强度减弱。微表面理论表明，人眼通过物体表面的粗糙度来判断表面光泽度。

图1 物体表面形态对光泽度的影响

1.2 水性聚氨酯消光原理

自消光水性聚氨酯主要是将水性聚氨酯涂覆于基材表面形成湿膜，因水分挥发而形成的表面粗糙的干膜粘附在基材表面，从而达到消光的效果。

图2 自消光水性聚氨酯的消光原理

1.3 自消光水性聚氨酯成膜的表面微观结构

为了证实自消光水性聚氨酯成膜后的表面，是因形成了凹凸不平整的结构而达到了自消光效果，刘建军等人[1]对成膜后的基材表面进行了微观分析。图3是薄膜的扫描电镜图（SEM），显示了粒径大小不等的球形结构，从而证实了自消光水性聚氨酯的消光机理。图4是薄膜原子力显微镜图（AFM），显示的是层峦叠嶂的山峰状，更进一步证实了自消光水性聚氨酯的消光机理。

图3 薄膜扫描电镜图（SEM）

图4 薄膜原子力显微镜图（AFM）

2 水性自消光聚氨酯树脂的制备方法

2.1 制备方法分类

水性自消光聚氨酯树脂的制备方法可分为2种。一种是物理方法，主要是消光剂和水性聚氨酯树脂进行复配，以达到消光效果。消光剂包括纳米TiO2、石蜡、聚烯烃粉末、桐油及一些金属皂等。物理消光的缺点有以下一些：1）胶膜不耐刮，不耐弯折；2）消光剂易团聚；3）涂层有易脆性；4）体系不稳定，易分层沉降，会导致整个涂层的光泽度不一致。另一种是化学方法。该方法直接制备具有消光性能的树脂，不需要添加其他成分。化学方法的种类较多，主要有干燥自交联法、内交联法、相分离法、混合多元胺扩链法、引入磺酸基作为亲水基的扩链法等。

2.2 干燥自交联法

Richard G Coogan等人[2]公开了一种不使用消光剂的低光泽乳液，介绍了自交联的机理，包括硅烷缩合、自氧化和Schiff碱交联等，得出结论：共轭不饱和官能团的自氧化和Schiff 碱交联这两种自交联方法的效果最好。

2.3 内交联法

内交联法主要是在预聚阶段引入多官能度的多元醇，以形成交联结构的预聚体。苏佳佳[3]在专利CN 106883370A中公开了一种以三元醇为交联剂，制备平均粒径为600~4000nm的水性聚氨酯乳液的方法。该乳液的粒径分布宽，涂膜能够达到很好的消光效果。丁琳[4]将聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA)和聚己二酸己二醇酯二元醇(PHA)搭配使用，以二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水单体，三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂，与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行聚合反应，可以制备出具有消光性能的水性聚氨酯，光泽值在2.0左右，粒径为1000nm，产品未达到完全消光效果。结果表明，在一定含量范围内，增加TMP用量可以提高乳液粒径，并可以保持粒径的稳定性和成膜的耐高温性、耐水性、耐酸碱性。曹仙丽等人[5]先用 IPDI、PBA1000、DMPA、三羟甲基丙烷(TMP)合成预聚体，再以N,N-二甲基乙醇胺和TEA为中和剂，其特点是利用了DMEA的叔氨基和羧基的中和反应，羟基与异氰酸酯基反应从而达到交联的目的。研究结果表明，在不使用DMEA的条件下，增加 DMPA用量，乳液粒径随之减小；用DMEA替代部分的三乙胺作为中和剂时，增加DMPA含量，乳液粒径则不会随之减小，粒径分布相对较窄。

2.4 相分离法

庞浩[6]在专利CN 103626930A中公开了一种水性自消光聚氨酯树脂的制备方法。制备分3个阶段。第一阶段，用IPDI、PEG、丁二醇 (BDO)、DMPA、甲乙酮肟、三乙胺制备阴离子型聚氨酯；第二阶段，用六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、聚乙二醇单甲醚制备非离子型聚氨酯；第三阶段，将含羟基、羧基及其他自由基的聚合性不饱和单体与前2种聚氨酯混合后进行乳液聚合，以制备具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂。罗运军[7]在专利CN 106752851A中，用有机硅替代部分聚醚二元醇与异氰酸酯反应。有机硅与水性聚氨酯的相容性差，通过共聚将其引入水性聚氨酯体系中，在乳液成膜过程中，有机硅因表面能低而向表面迁移，生成微观粗糙表面，从而起到消光作用。Julia Broglie[8]在专利US 2015/0259566 A中提到了一种方法，先制备二组分(分别记为A、B)的树脂，再将二者混合，利用二者在成膜时的不相融性而形成粗糙表面，以达到消光效果。A组分使用羟甲基封端的阴离子型水性聚氨酯分散液，B组分是水性丙烯酸溶液。

赵旭忠[9]在专利CN 103740250 B中，分别合成了2种聚氨酯乳液。将具有交联结构且粒径较大的聚氨酯A组分，与粒径较小的B组分混合。其中A组分聚合物的支链较多，胶束粒子可以形成较大的体积，其比重比B组分小，因此在成膜过程中能够上浮到膜表面，使膜表面形成较高的粗糙度，从而达到消光效果。Zhang Liang[10]根据有机硅的低表面能易形成相分离的原理，选用分子量为2000的端羟基的聚氧化硅氧烷(PDMS)，与聚乙二醇(PEG)搭配使用，基于聚乙二醇可以形成结晶的特点，在成膜时形成粗糙表面，从而达到消光目的。

2.5 混合多元胺扩链法

戴文琪[11]在专利CN105693983A中，通过控制亲水单体的用量，得到了大粒径的水性聚氨酯乳液。通过控制二元胺和三元胺的比例，使乳液粒子充分交联，成膜后烘干不易变形，使用在PU革上，涂膜的通透性好，黑度高，耐磨耐刮性好。张伟芳[12]将聚酯多元醇聚己二酸-2-甲基-1,3丙二醇酯(IPDQ，分子量2000)和IPDI作为预聚物反应单体，DMPA为亲水基团，乙二胺、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEP)为后扩链剂，制备了具有消光性的水性聚氨酯乳液，但乳液的稳定性未有体现。

2.6 引入磺酸基作为亲水基的扩链法

磺酸盐为强酸强碱盐，离子化强度高，增强了乳胶粒子“双电层”的ζ电位，可在乳胶粒之间形成较强的静电斥力作用，能够阻止乳胶粒凝聚，从而形成稳定的乳胶粒子。

王萃萃[13]在专利CN106519133A中，以A95为亲水剂，制备了具有自消光性能的消光树脂。具体制备过程：采用带有双羟基官能度和双键的化合物，利用羟基和异氰酸酯基的反应进行扩链，制备出带有双键的预聚体乳液，再与丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应，制备出高分子量的消光树脂。郑雯[14]用PTMG 1000、IPDI、DMPA合成预聚体，以 A95、水合肼为后扩链剂，探讨了A95的质量分数对聚氨酯膜60°光泽度的影响。A95质量分数为0.084% 时，制备的聚氨酯膜的消光性能最优。

李建军将聚醚PTMG和IPDI作为搭配主体的原料，以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水剂，同时引入氨乙基氨乙基磺酸盐(A95)以控制粒径，分别探讨了R值、DMPA用量、水合肼用量、A95用量的影响。确定了最优条件为：R(NCO/OH)=1.9，W(DMPA)=2.4%，水合肼用量为45%，W(A95)=0.84%。最终制备的消光树脂的光泽值为1.5，通过扫描电子显微镜观察，成膜表面为球形颗粒形成的粗糙形态。夏宇正[15]以磺酸型聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、IPDI、BDO 、DMPA为原料制备水性聚氨酯，用磺酸型聚酯多元醇调节乳液的亲水性，DMPA调整乳液粒径，达到了稳定大粒径乳液的目的。

庞浩[16]在专利CN104974324A中，将脂肪族二异氰酸酯与一种羧酸型亲水二元醇搭配使用，以一种磺酸型亲水扩链剂，制备了反应自消光型水性聚氨酯树脂。树脂的粒径分布较宽(500~5000nm)，成膜后因干燥失水收缩而形成粗糙表面，从而实现消光作用。

3 水性自消光树脂粒径的影响因素

从消光原理和制备方法看，水性自消光聚氨酯树脂的制备主要是要解决乳液的粒径问题，以形成分布范围宽、具有大粒径的聚氨酯乳液，从而在涂膜过程中实现自消光的性能。目前的制备方法主要以羧酸作为亲水基，其含量和中和度对粒径的大小起主要作用，此外扩链度对乳液粒径的影响也是至关重要的。

3.1 亲水剂含量对粒径的影响

Ajaya K.Nanda[17]讨论了DMPA含量、固含量、中和度及扩链度对粒径的影响。对于100%中和，当扩链度为90%时，DMPA含量从4%逐渐增加到7%，可以发现乳液粒径明显减小。孙东成[18]以N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠(AAS-Na)为亲水单体，乙二胺(EDA)作为扩链剂，IPDI及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为混合异氰酸酯，与聚己二酸新戊二醇酯(PNA)进行聚合，得出结论：增加亲水基团含量，胶粒的平均粒径减小，PUDs的粒径分布由单峰变双峰，大粒子减少，小粒子增多。

曾文波[19]将 PTMG、DMPA、IPDI作为预聚物反应单体，水合肼和A95为后扩链剂，探究DMPA和 A95质量分数的变化对WPU膜60°光泽度的影响。结果表明，DMPA含量为 2.2%~3.2%，A95含量为0~2.70%，水合肼为后扩链剂，可得到固含量约30%的WPU消光树脂分散体。

BYUNC KYU KIM[20]将聚己二酸四亚甲基酯二醇(PTAd）、聚丙二醇(PPG)与HMDI搭配，单官能度的环氧乙烷聚醚(EOE)为非离子亲水链段，DMPA为阴离子亲水链段，讨论了DMPA用量对粒径和成膜性能的影响。在一定范围内，DMPA含量的增加不会改变聚氨酯整体的亲水性，从而不会影响粒径的减小。分析后确认，温度达到65℃时PPG的亲水性就会完全失去。由于乳化温度为60℃，因此只有少量的PPG链段可以溶于水中，因而降低了PU的整体亲水性，导致粒径偏大。PPG分子量从400、600、800、1000逐渐增加，对应的粒径在减小。

3.2 中和度对粒径的影响

Ajaya K.Nanda讨论了DMPA含量、固含量、中和度及扩链度对粒径的影响。从40%的前中和到100%中和的过程中，粒径从双峰分布到单峰并逐渐减小。Suk-Hye Son[21]将聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、DMPA、1,4-丁二醇 (BDO)、IPDI、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂以合成预聚体，结果表明，随着聚酯多元醇PEA的分子量(600、1000、1500、2000)增加，乳液粒径增大；扩链剂(BDO)用量增多会导致乳液的粒径变大，中和度(TEA/DMPA)的增加会减小。特别探讨了分散介质的介电常数对乳液粒径的影响。分别将甲醇和丁醇溶解在去离子水中，通过增加二者与水的比例来减小介电常数，却发现乳液粒径会增大。原因是分散介质的介电常数减小，会导致羧酸基团的电离程度减弱，从而导致粒径增大。

3.3 扩链度对粒径的影响

林祥福[22]用聚酯多元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯制备了聚酯型水性聚氨酯乳液。探究了扩链度(乙二胺用量)对水性聚氨酯乳液粒径的影响。结果表明，随着乙二胺的用量增大，乳液的粒径先减小后增大。Ajaya K.Nanda讨论了DMPA含量、固含量、中和度及扩链度对粒径的影响。扩链度从0增加到100%，分子量相应增大，同时粒径也在增加。

3.4 其它因素对粒径的影响

除了上述讨论的影响因素以外，异氰酸酯基和羟基的摩尔比（R值）、聚酯/聚醚多元醇的分子量等，也会对乳液粒径产生一定的影响。李建军、Zhangliang、林祥福等人也对异氰酸酯基和羟基的摩尔比进行了研究，发现R值在一定范围内增大，会导致乳液粒径增大。

4 结语

制备水性自消光聚氨酯树脂的原料有多种选 择，聚 酯 有 PEA、PBA、PHA、PTAd、PNA、PNE、IPDQ等，聚醚有PPG、PEG、PTMG等，既可以单独使用聚酯、聚醚，也可以多种聚酯、聚醚搭配，从而弥补单独使用的缺陷。对材料结构进行选择，可进一步改善使用性能。实现消光效果的最关键因素，是要制备出大粒径的乳液，同时要保持乳液的稳定性。对强附着力、耐磨、耐刮、防水、绒感等指标，可以将不同结构的原料进行配比从而实现相应的性能。

影响水性自消光聚氨酯树脂乳液粒径的因素，主要有内在因素和外在因素。内在因素包括亲水基类型、亲水基团含量、中和剂用量、中和度、亲水基团在聚合物链段中的分布均匀性、亲水基在聚氨酯结构中的连接结构、聚氨酯本身的结构等，这些都会影响到乳液粒径。外部因素有分散方法、中和方式、预聚体分散工艺、溶剂种类、扩链剂的添加方式等。在制备过程要综合考虑内因和外因，才能制备出稳定、性能合格的水性自消光聚氨酯树脂。