稳定剂掺量对胶粉/SBS复合改性沥青性能的影响

贾晓凡，曹 贵，张喜军,2，李文举,2，张建强

(1.公路建设与养护技术、材料及装备交通运输 行业研发中心，甘肃 兰州 730030； 2.兰州交通大学 道路工程灾害防治技 术国家地方联合工程实验室，甘肃 兰州 730070； 3.甘肃路桥建设集团养护科技有限责任公司，甘肃 兰州 730030)

1 前 言

我国已建成的高速公路路面多为沥青路面。实践证明经过聚合物改性后的沥青其高温抗车辙得到极大改观。胶粉/SBS复合改性沥青技术可以结合胶粉和SBS的优点，显著改善改性沥青各项路用性能。Rasool等[1]研究了再生橡胶/SBS复合改性沥青的抗老化性能，结果显示，再生橡胶能够提升改性沥青的耐热性、耐老化性能以及延展性。张宗辉[2]认为胶粉/SBS复合改性沥青的性能与改性沥青的生产工艺关系密切。涂娟等[3]通过对比添加胶粉前后的SBS改性沥青老化性能，认为适度添加胶粉可以提高沥青老化后性能。

目前胶粉/SBS 复合改性沥青存在制备工艺不统一、质量变异性较大等问题，添加稳定剂成为解决上述问题的途径之一。金萍等[4]在SBS与SBR改性沥青中添加稳定剂后发现稳定剂使体系发生交联反应。王志刚等[5]采用正交试验分析研究了不同配方复合改性沥青的性能，认为最佳稳定剂掺量为3‰。张红兵等[6]对比了三种不同稳定剂对复合改性沥青性能的影响。曹贵[7]通过对不同稳定剂掺量的SBS沥青的性能分析，发现稳定剂对各牌号改性剂和基质沥青有很好的适用性。向丽等[8]研究表明，复合改性沥青中稳定剂仅对其中的SBS起作用，而胶粉在复合改性沥青中仅发生物理变化，即溶胀反应。但目前鲜有研究针对稳定剂的胶粉/SBS改性沥青作用机理和性能进行系统分析。

本实验选用不同的稳定剂掺量研究稳定剂对复合改性沥青基本性能和高温流变性能的影响，同时揭示添加稳定剂的胶粉/SBS复合改性沥青内部反应机理。

2 实 验

2.1 原材料

实验所使用的稳定剂为甘肃路桥养护科技有限公司提供的兆力牌稳定剂，其主要成分为硫，含量约为55%，主要技术指标如表1所示。

表1 兆力牌稳定剂技术指标Table 1 Technical indexes of ZhaoLi stabilizer

基质沥青(base asphalt，BA)选用SK-90#沥青；胶粉(crumb rubber，CR)选用40目胶粉；SBS改性剂选用线性改性剂，嵌段比为30/70。所有添加剂经检测均满足《甘肃省公路沥青路面施工技术规范》(DB62T 3136—2017)中的要求。

2.2 制备方法

采用FLUKO胶体磨对复合改性沥青进行制备，胶粉掺量为20%，SBS改性剂掺量为3%，糠醛抽出油(extraction oil，EO)掺量为3%，稳定剂掺量分别为0，1.4‰，1.6‰，1.8‰，2.0‰，2.2‰，2.4‰。先将基质沥青加热到140～150 ℃后加入糠醛抽出油搅拌2 min，待升至175～185 ℃时投入SBS改性剂，启动胶体磨剪切分散20 min后加入废旧胶粉，保持175～185 ℃并搅拌10 min后再次启动胶体磨剪切分散20 min，最后加入稳定剂在175～185 ℃搅拌发育180 min，制成成品胶粉/SBS复合改性沥青[9]。制备工艺如图1所示。

图1 胶粉/SBS复合改性沥青制备过程Fig. 1 Preparation process of rubber powder/SBS composite modified asphalt

2.3 试验方法

2.3.1流变性能测试方法 根据AASHTO标准，采用动态剪切流变仪(DSR)对试样进行温度扫描试验。选用直径为25 mm的震荡版作为夹具，间距为1 mm，扫描温度分别为52、58、64、70及76 ℃，加载角频率为1 rad/s。

采用DSR对试样进行频率扫描试验，扫描频率为0.1～10 rad/s，选用直径为25 mm的震荡版作为夹具，间距为1 mm，测试温度分别为58、64及70 ℃。

2.3.2红外光谱试验 借助Thermo Scientific Nicolet iS 型红外光谱仪(FTIR)对各沥青样本进行特征官能团分析，由于样品压片的厚度不同，定量计算时会影响吸收峰强度。因此，本研究采用内标法消除试样厚度对吸光度的影响。各个试样均以1460 cm-1附近处不对称弯曲振动的吸收峰面积为基准来计算相对含量，即分别用各吸收峰面积与C—CH3处不对称弯曲振动吸收峰面积之比进行表征。沥青各吸收峰官能团指数的计算式见式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：ACH=CH、AS=O、AC=C、AC-CH3分别为各吸收峰积分面积。

3 结果与讨论

3.1 常规性能

3.1.1三大指标 图2为不同稳定剂掺量的复合改性沥青三大指标测试结果。

图2 胶粉/SBS复合改性沥青三大指标的试验结果 (a)不同稳定剂掺量的复合改性沥青的延度(5 ℃)；(b)不同稳定剂掺量的复合改性沥青软化点；(c)不同稳定剂掺量的复合改性沥青的针入度(25 ℃)Fig. 2 Test results of three indexes of composite modified asphalt (a) ductility of composite modified asphalt with different stabilizers (5 ℃); (b) softening point of composite modified asphalt with different stabilizer contents; (c) penetration of composite modified asphalt with different stabilizer contents (25 ℃)

从图可见，添加稳定剂对试样的延度(5 ℃)和软化点均有明显地提升，但不同掺量的试样软化点之间差别不大，这表明稳定剂掺量对复合改性沥青的软化点影响较小。从图2(c)可见，添加稳定剂能够提高试样的针入度，但随着稳定剂掺量的增加，其针入度整体呈下降趋势，原因是由于稳定剂掺量的提高，会引起沥青中SBS网状结构的增加，从而导致沥青的针入度下降[10]。

3.1.2复合改性沥青存储稳定性与弹性恢复 图3为不同稳定剂掺量的复合改性沥青离析试验结果。

图3 不同稳定剂掺量复合改性沥青48 h离析Fig. 3 48 h segregation of composite modified asphalt with different stabilizer contents

从图可见，稳定剂掺量为0的沥青48 h离析为6.6 ℃，稳定剂掺量增至1.4‰后，上下软化点差略有上升。随稳定剂掺量的增加，越来越多的SBS分子之间发生交联反应，形成较为稳定的网状结构，沥青的存储稳定性有所改善，在稳定剂掺量为2.0‰时复合改性沥青的48 h离析最低(3.5 ℃)。但随着稳定剂掺量继续增加，其存储稳定剂反而降低，这是由于稳定剂掺量过大导致SBS分子之间过度交联，引起改性剂沉淀，从而导致沥青的存储稳定性下降。

采用弹性恢复试验对不同稳定剂掺量的复合改性沥青进行测试，其结果如图4所示。

图4 不同稳定剂掺量复合改性沥青弹性恢复Fig. 4 Elastic recovery of composite modified asphalt with different stabilizers

从图可见，稳定剂掺量为0时，复合改性沥青弹性恢复率较低(87.5%)，当添加稳定剂后，沥青的弹性恢复率均大于未添加稳定剂的试样，这表明添加稳定剂有助于改善复合改性沥青的弹性恢复性能。

3.2 流变性能

3.2.1温度扫描 路面的抗车辙性能和行车舒适性与沥青的高温流变性能有直接联系。通过对沥青结合料连续温度范围内的温度扫描试验，可得到沥青高温流变特性随温度的变化情况[11-13]。储存模量G′反映的是沥青中能量的存储和释放，表征沥青内部可恢复弹性变形的大小。而损耗模量G″则反映了沥青中能量的损失，表征了沥青内部不可恢复的粘性变形[14-15]。

图5为不同稳定剂掺量的复合改性沥青的温度扫描测试结果。

图5 复合改性沥青储能模量和损耗模量占复数剪切模量比Fig. 5 Ratio of storage modulus and loss modulus of composite modified asphalt to complex shear modulus (a) G′/G*; (b)G″/G*

从图可见，在52～76 ℃区间内，不同稳定剂掺量下沥青样品的G″/G*均大于G′/G*，说明在52～76 ℃试验下，不同稳定剂掺量的胶粉/SBS复合改性沥青的粘性成分大于弹性成分。随着试验温度升高，复合改性沥青中粘性成分G″/G*的比值也随之增大，说明复合改性沥青转变为粘流态的速度随温度的升高而加快。在稳定剂掺量为0时，复合改性沥青G′/G*最小而G″/G*最大，当稳定剂掺量在1.4‰至2.4‰变化时，G′/G*呈先增后减的趋势，在掺量为2.0‰时值最大，这表明复合改性沥青内部的可恢复弹性变形在稳定剂掺量变化时也是先增大后减小，这种变化趋势与图4中弹性恢复率变化趋势相一致。

复数剪切模量G*是表征沥青抵抗变形总能力的指标，而δ用以反映沥青中粘性和弹性变形组分的指标[15-17]。图6为温度扫描下不同稳定剂掺量的复合改性沥青G*和相位角tanδ随温度变化情况。

图6 稳定剂掺量对沥青复数剪切模量和相位角的影响Fig. 6 Effect of stabilizer content on complex shear modulus and phase angle of asphalt (a)G*; (b)tanδ

由图6(a)可知，不同稳定剂掺量复合改性沥青在不同温度下的G*未呈现明显的规律。随试验温度升高，复合改性沥青G*逐渐减小，不同试样之间的数值逐渐接近，沥青中越来越多的弹性成分向粘性成分转变，沥青中无法恢复的形变量增加，抗高温变形能力降低。当试验温度高于70 ℃后，不同稳定剂掺量复合改性沥青G*之间的差距逐渐减小，这是因为温度升高会导致沥青中的蜡溶解于沥青的比例增加，并代替沥青中的轻质组分，从而减小了稳定剂对其的影响。由图6(b)可知，随试验温度升高，复合改性沥青的相位角逐渐增大，并且不同试样之间的数值差距也逐渐增大。对比不同试样相位角随温度的变化情况，在52～76 ℃内，不添加稳定剂相较添加稳定剂后tanδ变化明显，稳定剂掺量由1.4‰增至2.4‰时其tanδ增量变化较小，呈先减小后增大的趋势，在2.0‰时最小。但这种变化趋势并不是线性的，稳定剂掺量在1.4‰增至2.0‰时，tanδ变化值较稳定剂掺量在2.0‰增至2.4‰时大，说明在稳定剂在掺量低(<2‰)时对复合改性沥青的tanδ值增加量的影响较显著，而掺量高时(≥2‰)对复合改性沥青的tanδ值增加较显著。

美国SHRP计划选取抗车辙因子G*/sinδ来评价沥青结合料的高温稳定性[15]。图7为不同稳定剂掺量下的复合改性沥青抗车辙因子与温度的关系曲线图。

图7 稳定剂掺量对沥青抗车辙因子的影响Fig. 7 Effect of stabilizer content on rutting factor of asphalt (a)G*/sinδ;(b)G*/sinδ(70 ℃)

由图7(a)可知,复合改性沥青抗车辙因子随稳定剂掺量的变化趋势与沥青复数剪切模量的变化趋势相似。试样的抗车辙因子随试验温度的升高逐渐减小，不同试样之间抗车辙因子的数值逐渐接近。当在58～76 ℃时，可以看出稳定剂掺量为2.0‰时的曲线在其他掺量的曲线之上，说明稳定剂掺量为2.0‰时，其抗车辙因子大于其他掺量下的抗车辙因子。由图7(b)可知，70 ℃时在复合改性沥青中添加稳定剂较不添加稳定剂试样的抗车辙因子有明显增大，但随着稳定剂掺量的增加，沥青的抗车辙因子的变化规律不明显，这表明复合改性沥青的复杂性和不稳定性。

3.2.2频率扫描 现有研究表明采用频率扫描可以更加全面的评价复合改性沥青在不同剪切速率下的动态响应特性[15,18]。图8为在频率扫描下稳定剂掺量对复合改性沥青相位角tanδ和复数剪切模量G*的影响。

图8 稳定剂掺量对沥青相位角和复数剪切模量的影响Fig. 8 Effect of stabilizer content on complex shear modulus and phase angle of asphalt(a)tanδ(58 ℃);(b)G*(58 ℃); (c)tanδ(64 ℃)；(d)G*(64 ℃)；(e)tanδ(70 ℃)；(f)G*(70 ℃)

随着试验温度的升高，tanδ均呈现降低趋势。当频率大于1 rad/s后，不同试样的tanδ发生减小并开始相互靠近。分析不同温度下的复合改性沥青tanδ随稳定剂掺量的变化情况，发现在不同温度下，添加稳定剂会显著降低复合改性沥青的tanδ和复合改性沥青的粘弹特性对频率的敏感性。当稳定剂掺量在1.4‰～2.4‰变化时，其tanδ呈先减小后增大的趋势，在掺量为2.0‰时最小，表明稳定剂掺量为2.0‰时的抗变形能力相较于其他掺量下的抗变形能力优越。

在低频范围内，不同试样的复数剪切模量数值差距十分接近，随频率的增大，复合改性沥青的复数剪切模量增大，且不同试样之间的复数剪切模量数值差距也逐渐增大。在低频范围内，稳定剂掺量对复合改性沥青的复数剪切模量影响较小，当频率大于1 rad/s后，不同稳定剂掺量的复合改性沥青之间的复数剪切模量的差距开始变大，且添加稳定剂对其复数剪切模量有明显提升，虽然在不同温度下复合改性沥青的复数剪切模量随掺量的变化规律并不一致，但是稳定剂掺量为2.0‰的图像曲线均在其他曲线的上方，即在高频范围内，稳定剂掺量为2.0‰的复合改性沥青的G*均大于其他掺量。

3.3 红外光谱分析

FTIR是利用红外光照射扫描沥青材料试样，得到红外光的透过率或吸光度谱图。沥青中的各类组分的官能团分子在发生振动时会产生电磁波频段或强弱的变化，在受到红外光的照射和穿透时，不同沥青分子和其中聚合物分子会产生不同的吸收波，某些官能团分子会明显吸收红外光的电磁波能量，因此在这些官能团波长频段处的红外光透过率就会产生差异性变化，产生强弱高低峰谷等各不相同的光谱图像[19-20]。

图9为不同稳定剂掺量的复合改性沥青的FTIR谱图。

图9 不同稳定剂掺量下复合改性沥青红外光谱图Fig. 9 FTIR spectra of composite modified asphalt with different stabilizer contents

从图可见，在沥青红外光谱图主要指纹识别区(2000～500 cm-1)内，不同试样之间仅表现为沥青吸收峰面积不一致，并未出现新的沥青吸收峰。表2为不同试样的沥青在红外光谱指纹识别区内常见吸收峰所对应的面积。

表2 不同稳定剂掺量下复合改性沥青吸收峰面积Table 2 Absorption peak area of composite modified asphalt with different stabilizer contents

分析对比表3中各吸收峰的官能团指数可以发现，稳定剂掺量对复合改性沥青的各吸收峰官能团指数影响较小。这是因为FTIR要求测试样品有较高的均匀性，虽然复合改性沥青制备过程中通过胶体磨对胶粉进行了剪切，但由于胶粉本身较特殊，剪切并不完全，这导致在复合改性沥青中胶粉从微米到毫米都有分布，并且由于胶粉生产中不可避免的会出现炭黑等杂质，容易使测试数据出现偏差，这也解释了为什么表中各吸收峰官能团指数中会存在细微差别。

表3 不同吸收峰的官能团指数Table 3 Functional group index of different absorption peaks

4 结 论

1.添加稳定剂可提高胶粉/SBS复合改性沥青的延度(5 ℃)和软化点、降低针入度、改善存储稳定性，同时增加弹性恢复率。

2.稳定剂掺量在1.4‰～2.0‰变化时，SBS交联形成的网状结构随掺量的增加而加强；当稳定剂掺量在2.0‰～2.4‰变化时，过多的稳定剂导致SBS之间过度交联，从而导致复合改性沥青指标下降。当稳定剂掺量较高时，其中的硫会使胶粉颗粒在沥青中的脱硫反应减缓，这是引起复合改性沥青性能降低的重要原因。

3.当稳定剂掺量为2.0‰时，胶粉/SBS复合改性沥青流变性能较优。

4.复合改性沥青添加稳定剂后的复合改性为物理过程；稳定剂掺量对复合改性沥青的各官能团特征峰影响不明显。