棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料的制备及其结构和抗氧化性能

何明宇，徐文豪，李 颖，买买提江·依米提

(新疆大学 化工学院/石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

1 前 言

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的一种重要的天然高分子化合物，其以苯丙烷单体为骨架且具有网状无定形结构，分子内含有羟基、羧基、甲氧基等多种活性基团，在树脂材料合成和塑料助剂生产领域具有广泛的应用潜力[1]。新疆是我国棉花主要生产基地，根据近两年的统计数据，新疆棉花总产量可达2×106t以上，可供棉花秸秆资源量约2×107t左右，棉杆是一类丰富的生物基再生资源[2]，其中所含木质素的高效利用在我国具有重要的现实意义。但目前木质素的应用仅达回收量的5%，90%以上木质素作为废弃物直接堆积焚烧，有害物质直排大气，对生态环境的可持续发展造成不利影响。木质素的结构复杂，表面含有大量反应基团，可以对其进行适当的处理和改性，作为填料应用于工业原料。近年来有关木质素填充高分子树脂的研究日益增多，将木质素作为填料应用到聚合物中既可以提升其整体性质，也可以节省成本，对提高生物质资源的再生利用和自然环境的可持续发展具有重要意义[3]。

聚丙烯(PP)是全球五大通用塑料之一，在很多行业都有非常广泛的应用，但为了避免在其加工、贮存及使用过程中受热氧作用而降解，常常需要添加抗氧剂。目前最常用的抗氧剂以受阻酚类为主，但近年来越来越多的研究报道了受阻酚物质易迁移和毒理性方面的缺陷[4]，寻找一类安全健康并对PP具有良好抗氧化作用的天然抗氧剂具有重要的意义。因此，用棉杆木质素作为PP填充料制备复合材料，这既是开发利用木质素的有效途径，也可降低PP成本且提高其抗氧化性能[5-6]。但强极性的木质素与非极性的聚合物之间相容性并不好，木质素分子间的强氢键作用使其易于在聚合物体系中发生团聚且与树脂界面结合强度差，使复合材料性能低劣[7]。为提高木质素与聚合物的相容性，可对二者进行相关的表面改性，如对木质素的磺化、磷酸化等，或对聚合物基体进行接枝改性等。在对二者表面改性过程中既可对PP进行官能团修饰，为离子络合提供配体，也可形成木质素与树脂基体之间的强相互作用界面键，因而可在复合体系中构建能量牺牲键，该结构来源于生物材料中的能量牺牲机制，可显著提高复合材料的力学性能[8]。

本研究在上述研究基础上，采用双螺杆挤出和注塑成型的方法制备了4种不同共混比例的组分间以Zn2+为配位中心的配位键形式结合的棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料，研究了该复合材料结构和老化前后性能的变化，进而探究棉杆木质素对抗氧化性能的增强机制。

2 实 验

2.1 实验原料

PP：D(Y)-W0723F，均聚吹膜级；棉杆木质素：从新疆喀什地区收集的废弃棉杆中自行提取；马来酸酐(MAH)、过氧化苯甲酰(BPO)、氯化锌、丙酮、二甲苯、氢氧化钠、乙醇、乙酸、酚酞试剂、ATA试剂：均为分析纯；蒸馏水：自制。

2.2 样品制备

PP-MAH的制备与纯化：按PP质量的3 wt%称取MAH和BPO引发剂，与PP机械搅拌混合均匀后，使用TE-20型双螺杆挤出机进行熔融挤出(挤出机温度170～190 ℃，螺杆转速20 r/min)，然后造粒干燥。对干燥后的PP-MAH进行纯化：将40 g PP-MAH加入到150 mL二甲苯中，在140 ℃下恒温回流40 min，然后趁热将PP-MAH溶液倒入过量的丙酮中，充分搅拌，沉淀完全后静置30 min转移至布氏漏斗进行抽滤，再用丙酮洗涤2～3次，最后将其置于真空干燥箱中干燥6 h，温度设置为80 ℃。

ATA接枝PP-MAH试样的制备：按表1中的质量比称取ATA加入纯化后的PP-MAH中，机械共混均匀后使用双螺杆挤出机熔融挤出、造粒(挤出机温度170～190 ℃，螺杆转速30 r/min)，得到接枝ATA后的PP-MAH。

表1 各试样组分的质量分数Table 1 Mass ratio of each component wt%

棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料的制备：按表1各比例准确称量木质素和氯化锌加入到上一步制得的粒料中，机械搅拌后再次加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒(挤出机温度170～200 ℃，螺杆转速30 r/min)，得到不同比例的棉杆木质素/PP-gMAH复合材料粒料，然后使用XL-400VI型注塑机制备哑铃状和条状样条。两段加热区温度分别为200 ℃和190 ℃，射胶压力为8×106Pa；样条在自然条件下冷却24 h后使用。复合材料制备路线如图1所示。

图1 棉杆木质素基/PP复合材料的制备路线示意图Fig. 1 Illustration for the preparation of ATA-modified PP and lignin-based TPE with coordination sacrificial bonds

2.3 室内热氧老化试验

根据GB/T 3512-2014，将制得的标准样条放入DHG-9245A型电热鼓风干燥箱中进行为期20 d的室内热氧老化试验，设定温度为80 ℃，分别在5 d、10 d、15 d、20 d取样，定期测定试样的力学性能并观测表面形貌变化。

2.4 性能测试与表征

接枝率的测定：取纯化后的样品置于三口烧瓶中，加入100 mL二甲苯，并升温至140 ℃使样品完全溶解后回流60 min，移取10 mL氢氧化钠/乙醇标准溶液至烧瓶中，回流60 min，随后冷却5 min，滴入2～3滴酚酞试剂，趁热用乙酸/二甲苯标准溶液进行滴定，当溶液颜色从粉色变为白色时停止滴定，并记录消耗标准溶液的体积，测量三次计算平均值[9]。计算公式如下：

(1)

(2)

G=98.06×(C1V3-C2V4)/m2×2000

(3)

式中：C1为氢氧化钠/乙醇标准溶液浓度，mol/L；m1为邻苯二甲酸氢钾质量，g；V1和V2分别为标定浓度时氢氧化钠/乙醇和乙酸/二甲苯标准溶液的体积，mL；M为邻苯二甲酸钾的相对分子质量；C2为乙酸/二甲苯标准溶液浓度，mol/L；V3和V4分别为测接枝率时氢氧化钠/乙醇和乙酸/二甲苯标准溶液的体积，mL；m2为样品质量，g；G为接枝率，%。

FTIR测试：将试样与KBr按约1∶100的重量比混合，研磨成小球，使用EQUINOX-55型红外光谱仪进行测试，光谱波数范围为4000～400 cm-1。

差示扫描量热(DSC)测试：采用Q-2000型DSC仪，在氮气气氛流量为50 mL/min、升温速率为10 ℃/min的条件下，将样品从室温加热到200 ℃并保持5 min后又以20 ℃/min的冷速冷却至室温，记录全过程的DSC曲线。

拉伸强度测试：根据GB/T 1040.1—2018，使用CMT-6104型电子万能材料力学试验机测定老化前后试样的拉伸性能。拉伸速度为100 mm/min。

冲击强度测试：根据GB/T 1043.2—2018，使用XJJD-50型电子简支梁冲击机对老化前后试样在室温下进行无缺口Izod冲击强度的测定，量程为7.5 J。

流变性能测试：采用Minilab II型微量混合流变仪测定试样流变性能，料筒温度200 ℃，螺杆同向旋转，将粉状5.0 g老化前后的材料添加到料筒内，螺杆内循环转速30 r/min，采集试验数据得到10 min静态扭矩和时间的关系数据。

使用H-2600型扫描电镜(SEM)观察老化前后试样表面形貌的变化，加速电压为20 kV。

3 结果与讨论

3.1 PP-MAH的接枝率

经过实验与计算，根据式(1)、(2)、(3)，设定m1=1.0 g，V1=10.0 mL，M=204.2，算得C1=0.09690 mol/L；V2=10.2 mL，算得C2=0.08075 mol/L；V3=10.0 mL，V4=11.8 mL，m2=1.0 g，算得G=0.9255%，三次测定误差均小于5%。目前市售的PP-MAH产品接枝率普遍在1%左右，但直接购买成本较高[10]，本实验所得产品的接枝率与目前市售产品的接枝率相差不大，符合目前市售产品的相关参数，且操作简单，成本较低。

3.2 FTIR分析

图2为各材料的FTIR图谱。从图2(a)可见，经过纯化后的PP-MAH在1780 cm-1处有明显的羰基吸收峰，证实马来酸酐已经成功接枝到PP上[11]。由图2(b)、(c)可知，PP-MAH-ATA在1593 cm-1处有一个吸收峰，此峰为N=C—H特征峰[12]，证明PP复合材料中已经含有ATA结构；PP-MAH-ATA与PP-MAH相比，在1639 cm-1和1526 cm-1处有明显的吸收峰，此峰为—CO—NH—的特征峰[13]，这是由于ATA接枝到马来酸酐上，导致部分马来酸酐开环；C=O的特征峰由PP-MAH中的1786 cm-1降为1760 cm-1左右，这是由于ATA的加入，产生了N—H—O氢键，使伸缩振动峰向低频方向移动[14]。

从图2(d)可以明显地看到，木质素结构中的羟基在3415 cm-1处的特征吸收峰强而宽，表明羟基数量多，聚合度高。甲基和亚甲基的C—H键伸缩振动的特征峰位于2926 cm-1处。在1800～600 cm-1波长范围内主要集中木质素官能团的特征峰，其中共轭羰基中C=O伸缩振动的特征吸收峰位于1705 cm-1处，杂芳环结构的振动特征吸收峰在1600 cm-1处，苯环骨架的C=C键伸缩振动特征吸收峰位于1510 cm-1处，甲基的C—H键弯曲振动特征吸收峰位于1428 cm-1处，芳环上的C—H键弯曲振动特征吸收峰位于1343 cm-1处；紫丁香基和愈创木基结构单元中的芳香环呼吸振动和C—O键收缩振动分别位于1224和1139 cm-1处[15]，这也就很好地解释了在图2(e)中由于木质素的加入出现的新峰，分别是位于1645和1598 cm-1处的杂芳环结构以及1249 cm-1处的芳香环呼吸震动和C—O键等，证明此时材料中已经成功引入了木质素。

而在图2(e)中，在波长1555 cm-1处出现了一个既不属于木质素也不属于PP-MAH-ATA的峰，经查阅文献证实，此处特征峰为Zn2+的吸收峰，材料已经形成了由配体ATA与金属离子Zn2+连接的配位键[16]，证实复合材料中成功形成了金属-配体配位键。

图2 试样红外测试谱图：(a)PP和PP-MAH；(b)、(c)PP-MAH和PP-MAH-ATA；(d)、(e)PP-MAH-ATA/LG、PP-MAH-LG和LG(其中(c)和(e)分别为(b)和(d)的放大图)Fig. 2 FTIR spectra of samples: (a)PP and PP-MAH; (b)、(c)PP-MAH and PP-MAH-ATA; (d)、(e)PP-MAH-ATA/LG、PP-MAH-ATA and LG

3.3 棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料的热性能

熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)是设定产品成型加工温度的重要指标[17]。图3所示分别为纯PP与添加量10 wt%的棉杆木质素/PP-gMAH复合材料的DSC曲线。由图可见添加木质素使PP的Tm和Tc均有所提高，复合材料的Tm由纯PP的140 ℃提高到167 ℃，这是由于木质素本身热稳定性较好且分子具有较大的刚性和较多的活性基团，与PP复合后增加了体系内的分子间作用力所致；Tc由纯PP的105 ℃升高到126 ℃，这是由于10 wt%的木质素作为非晶物质与PP复合，增加了体系中非晶区的面积，PP基体被木质素弹性切割，破坏了PP本身的晶体结构，且含量较高的木质素在体系中易发生团聚，对PP基体的结晶起消极作用[18]，导致Tc升高。

图3 试样DSC曲线 (a)PP；(b)棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料(上面曲线为升温过程，下面为降温过程曲线)Fig. 3 DSC curves of samples, (a)PP; (b)cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites

3.4 材料老化前后力学性能分析

试样经老化不同时间后的力学性能变化如表2和图4所示，PP由于木质素的加入以及金属-配体配位键的存在，力学性能有了明显的提高，材料吸收能量发生断裂处位于组分连接之间，而不是在某个组分分子上，配位键和离子键等结构可以作为能量牺牲键先吸收部分能量[19]，使得复合材料中原有的结构不被破坏，较好地保留原有的性质。从表2中看到，随着老化时间的增加，试样的拉伸强度先略有上升，热氧老化5 d时，4种试样的拉伸强度分别提高了2.9%、1.8%、0.7%、1.1%，这是由于PP 属于结晶型高分子，分子链内残留一些晶体间的缺陷或不完善区域，老化过程中分子链会发生重排，链段规整性提高使PP 的结晶更加完善，材料的分子量也略有降低[20]，这增加了木质素在复合材料中的相容性，从而提高拉伸强度；老化5 d之后，试样拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降，这是由于材料表面形成沟壑和裂纹所致。木质素添加量为10 wt%的试样老化20 d后冲击强度和断裂伸长率保留率最高，分别达79.1%和86.1%；而当木质素含量为15 wt%时，试样老化20 d后冲击强度和断裂伸长率保留率下降，这是由于木质素在复合材料中的粒径增大，相容性变差，最终导致共混试样的力学性能下降[21]。

表2 棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料在热氧老化前后的力学性能Table 2 Mechanical properties of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites before and after thermal and oxygen aging tests

图4 老化后棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料的力学性能：(a)冲击强度保留率；(b)断裂伸长率保留率Fig. 4 Mechanical properties of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites after different time aging: (a) impact strength retention; (b) elongation at break retention

3.5 材料老化前后流变性能分析

流变性是指物质在外力作用下的变形和流动性质，主要是指加工过程中扭矩与时间之间的联系[22]。图5所示为复合材料老化前后的静态毛细管流变图。由图5(a)可知，未老化试样在流变1 min时扭矩随木质素含量增大而依次增大，这是因为刚开始流变时剪切力影响较小，此时的共混物的分子量最接近未老化试样分子量，木质素加入得越多，复合材料分子量越大，扭矩也就越大；随流变时间的延长，扭矩均呈下降趋势，这是因为在剪切力的作用下，材料流动性增大，扭矩减小；由图5(b)知，与未老化试样相比，老化试样的扭矩均下降，这是由于经过老化的试样均已发生不同程度的降解，其中木质素添加量为15 wt%的扭矩最高。随流变时间增加，试样扭矩均保持先减小后平缓的趋势，添加木质素的三种试样扭矩值很接近，变化不是很大，说明在此期间材料分子链为屈服形变，分子链未完全断裂，还有一定的利用价值[23]。

图5 棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料的毛细管流变性能：(a)未老化；(b)经室内热氧老化20 dFig. 5 Capillary Rheology of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites: (a) unaged specimens; (b): indoor thermal and oxygen aging 20 days specimens

3.6 材料老化前后的SEM图像

对室内热氧老化0 d和20 d的哑铃型样条表面进行表面喷金处理后，观察其表面形貌的变化。从图6中可以清楚地看到，随着老化时间的增加，不同木质素含量的材料表面出现的粗糙程度也不尽相同。纯PP试样老化后表面明显变得粗糙，出现沟壑和裂纹；木质素添加量为5 wt%和10 wt%的试样老化后形成凹凸不平的粗糙表面和大量轻微裂纹；添加量为15 wt%的试样表面形貌从光滑变成了凹凸不平，但没有出现裂纹。在力学性能上表现为将PP的脆性断裂转变为韧性断裂。这是因为根据银纹剪切理论[24]，在共混体系中木质素是分散相，随机分布在PP连续相中，使PP大而脆的球晶变成细而密集的球晶，当受外力作用时，首先在作为连续相的PP中生成银纹、裂纹或者裂缝，而处于连续相上的木质素粒子充当应力集中点，继续诱发裂纹的偏转和剪切带的产生，其可以吸收大量的能量，进而可以阻止裂纹和裂缝的扩展[25]。同时木质素粒子还可以阻滞甚至终止小裂纹的生长，以使其不至于发展成为具有破坏性的裂纹，达到提高PP抗氧化性能的效果[26]。

图6 老化前后棉杆木质素/PP-g-MAH试样的SEM图像(a)老化前;(b)经 20 d室内热氧老化后Fig. 6 SEM images of cotton stalk lignin/PP-g-MAH composites before and after aging (a) before aging text; (d) after 20 days indoor thermal and oxygen aging

4 结 论

采用MAH、ATA试剂接枝改性的PP与经ZnCl2预处理的棉杆木质素制备了棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料，通过FTIR分析，证实了复合材料中形成了由配体ATA与Zn2+金属离子连接的配位键，金属-配体能量牺牲键被成功地结合到复合材料中，大幅提高了复合材料的力学性能。对材料进行室内热氧老化试验结果表明，木质素可减缓热氧对PP的老化速度，提高PP的使用寿命。木质素含量为10 wt%时，试样老化后冲击强度和断裂伸长保留率最优，分别达到79.1%和86.1%；木质素含量为15 wt%的试样老化后表面仍比较光滑，未出现明显沟壑裂纹，10 min静态扭矩达最大值且下降趋势最缓。这种含有能量牺牲键机制的木质素基高分子复合材料具有较好的研发前景。