高盐废水处理技术的研究进展

易湘琢，邱敬贤

(1 湖南壹品环境科技有限公司，湖南 长沙 410100；2 长沙环保(服务)工业技术研究院，湖南 长沙 410100)

1 高盐废水的来源及特点

目前，关于高盐废水的定义尚无统一标准，部分学者认为“以氯化钠含量计总含盐量不低于1%的废水”为高盐废水；也有部分研究人员认为“有机物和总溶解性固体物质量分数不小于3.5%的废水”为高盐废水[1]。

2 高盐废水处理技术

目前常用的高盐废水处理方法有生物法和物化法，其中生物法在高盐废水处理中应用最广泛，主要包括生物膜法、厌氧法、SBR法和人工湿地等，物化法主要有电解法、离子交换法、蒸发法、膜分离法、焚烧法和高级氧化法等。

2.1 生物法

生物法处理高盐废水是利用自然界广泛存在的微生物或高盐环境下培养的耐盐微生物和嗜盐微生物对废水进行处理。生物法优点是投资和运行成本低，处理效果好，无二次污染，但也存在处理周期长，耐盐菌种培养困难，易受外界因素影响等问题。因此，生物法的核心是耐盐/嗜盐菌种的筛选、培养和驯化。一般情况下，当废水盐度小于4%时，微生物经过一定的驯化和培养后，可以很好地适应该范围的盐度，并且具有较高的生物活性，出水水质较好；而当盐度大于4%时，则需先从盐环境中筛选嗜盐菌，然后通过驯化培养，再用于高盐废水处理[5]。李梅等[6]通过盐度对活性污泥驯化前后生物活性的影响试验发现，在高盐度水平时，未经盐度驯化的活性污泥中的微生物活性相比经过驯化后的活性低，耐盐性较差，而经过驯化后，其耐盐能力显著提高。陈洋等[7]利用环氧丙烷废水进行耐盐菌的驯化筛选，得到一株对环氧丙烷废水具有明显处理效果的耐盐菌YH-2。其原因在于该耐盐菌在培养过程中会分泌大量粘液状物质以形成细菌粘液层，并且过程中有过氧化氢酶的产生，可以促进环氧丙烷的降解。

吕宝一等[8]采用两段AO接触氧化法处理高盐废水，结果表明，该处理系统对COD、氨氮的去除率分别达到96%、87.5%，对总氮的去除率为59.4%，而且对盐度和有机污染具有较强的耐冲击负荷。FERRER-POLONIO等[9]采用SBR工艺对NaCl质量浓度80 g/L的橄榄发酵废水进行了处理，结果发现，当长时间反应后，反应器内驯化得到了具有较强适应性的耐盐菌种，对废水的COD去除率可以达到83%。

郭焕晓等[10]利用人工湿地处理沿海地区的微咸水，并对湿地植物的耐盐性进行了研究，发现黄花鸢尾的耐盐性和去除污染物的效果最好，适合在土壤盐碱化地区推广应用。一些学者对人工湿地不同耐盐植物处理高盐废水中氯离子的能力进行了研究，结果表明，6种重度耐盐碱植物对氯离子的去除能力依次为芦苇>盐地碱蓬>碱蒿>黄花鸢尾>盐角草>大米草，该研究为人工湿地处理高盐废水提供了理论依据[11]。Sansanayuth等[12]通过潜流人工湿地处理高盐度养虾废水的研究发现，耐盐植物较常规湿地植物极大地提高了人工湿地对污染物的去除效果。因此，随着耐盐植物高盐环境下去除污染物能力和耐盐能力的提高，人工湿地将成为处理高盐废水的重点方向。

2.2 物化法

物化法主要通过物理、化学反应对废水中的污染物进行吸附或降解，该方法对有机污染物和盐类物质具有较好的处理效果，在高盐废水处理上具有广阔的应用前景。

2.2.1 电化学法

高盐废水由于含有大量的无机盐离子而具有较高的导电性，因此可采用电化学法处理高盐有机废水。电化学法不仅能有效去除废水中的COD，还可提高废水的可生化性，便于后续处理，缺点是运行费用相对较高。王娜[13]利用电催化氧化技术对NaCl质量分数15%的高盐高色度农药废水进行预处理，研究发现，当阳极选用Ti/RuO2电极，阴极选用不锈钢，电流密度71 mA/cm2、电极间距1 cm时，电化学反应7 h能使色度10000倍的深褐色水质的色度去除率达到98%，具有很好的处理效果。另外采用电化学法处理高盐有机废水的一些研究发现，该法不仅能有效降低废水中的COD和藻类，提高透明度，而且对废水的TP、BOD和TN都有较好的去除效果。

2.2.2 萃取法

萃取法处理高盐废水指利用萃取剂对高盐废水中的有机物进行选择性萃取回收，适用于有机物浓度高且成分较为单一的高盐有机废水的处理，不仅能有效降低废水中有机物的浓度，还可以对部分有机物进行回收，降低处理成本。孙宇明等[14]采用络合萃取和生物接触氧化工艺联合处理NaCl质量分数3.6%的苯胺类生产废水，其中采用煤油作萃取剂，P507为络合剂，盐酸为反萃剂，煤油与废水的体积比为1:10，当萃取60 min，反萃30 min时，废水中苯胺的去除效果最好，苯胺去除率达到95%，COD去除率达到76%，处理后废水可生化性明显提高。Guo等[15]利用萃取法对含有芳香胺的高盐废水进行处理，采用硅橡胶模为萃取剂，萃取反应12 h后，不仅芳香胺去除率达到87.9%，而且回收68.1%的芳香胺。

2.2.3 离子交换法

离子交换法处理高盐废水是利用带有氨基、羟基等官能团且具有网状结构和不溶性的高分子聚合物与废水中的金属离子发生鳌合、置换，从而处理废水。该法的核心在于离子交换树脂，因此，研发和寻找高吸附容量的离子交换树脂，提高树脂的使用寿命，同时降低其活化再生费用将是离子交换法发展的关键，否则将限制其发展和应用。离子交换法不仅可以去除金属离子，达到降低水体硬度和有效脱盐的目的，而且可以在一定程度上实现重金属的资源化回收。因此，该法的优点是操作简单、处理效果好、可回收重金属等[16]，但也存在离子交换树脂易堵塞、吸附容量有限、再生困难等问题。叶春松等[17]采用静态吸附系统研究了3种离子交换树脂对高盐废水中残余Ca离子的吸附效果。研究发现：3种离子交换树脂均能有效吸附去除Ca离子，且3种离子交换树脂对Ca的吸附量会随着反应时间的增加和反应温度的升高有所增加，表明该离子交换过程属于吸热反应，可自发进行。

2.2.4 焚烧法

焚烧法是指将高盐废水呈雾状喷入800～1000 ℃的高温焚烧炉中，利用高温对废水中的污染物排放进行氧化，将其彻底分解为水、气体和无机盐灰分。欧美等国的一些学者认为，对于热值>4.1868×2.5 MJ/kg、COD>10万 mg/L或有机物质量分数高于10%的高盐有机废水，采用焚烧法处理比其他方法更合理更经济，也被认为是最佳处理方法。焚烧法处理高盐废水的优点是工艺流程简单、占地面积小、处理彻底、可进行余热再利用等。当然，采用焚烧法处理高盐废水也存在一些不足，一是设备材质要求更高，不仅需要耐高温，而且需要防止雾化喷嘴堵塞和设备腐蚀或结垢，二是需要对焚烧过程中产生的气态污染物进行净化处理，增加投资费用。王伟等[18]采用焚烧法处理有机高盐废水，不仅证明了焚烧法的可行性，并且将其与常规生化-物化处理工艺和高效蒸馏浓缩方法进行了对比，发现焚烧法具有流程简单、操作方便、处理速度快等优点，同时焚烧过程中产生的废气和固体等二次污染物经过有效处理后均可达标排放。

目前我国研究废液焚烧技术的公司也不少，如宜兴市智博环境设备有限公司研发设计的ZBFSL-高浓度含盐废液焚烧炉已有多个实际工程案例，已成功应用于齐塑化工硫化钠废液焚烧项目、天容集团含氯化钠高浓度废水焚烧项目、精华制药含氯化钠废液焚烧项目。江苏三井环保股份有限公司在国内外先进技术的基础上进行改进创新，成功研发了采用两段式的高浓含盐有机废水(液)焚烧炉系统，同时回收鳞板式隧道炉烧出的盐，已成功运用在了化工、制药、医药等行业，在解决企业环保治理的同时，做到资源化。

2.2.5 膜分离法

膜分离法是指利用膜对高盐废水中不同混合物组分选择透过性的差异，通过膜两侧浓度差、压力差或电位差形成的推动力，达到分离、提纯和浓缩废水的方法。膜分离法具有出水水质好、自动化程度高、易操作等优点，但是分离膜易发生堵塞和结垢，导致膜的使用寿命缩短，需经常清洗和更换，维护成本较高。因此，膜分离法的核心在于分离膜的选择。目前膜分离法处理高盐废水主要分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透和电渗析等[21]，其中前四种是技术相对成熟且应用最多的膜分离技术，后两种是最近十几年发展起来的，但也有相关的企业进行了相关研究，并得到了实际应用。

英国现代水务公司在正渗透-反渗透和正渗透海水淡化领域是全球技术领导者，已在直布罗陀和阿曼建有正渗透海水淡化商用工厂。江南大学王新华与上海同沁环保科技有限公司共同研发了目前国内乃至全球第一套FOMBR-RO工业废水处理系统，已应用于发酵废水处理，获得了系统运行的最佳工艺条件，同时探明了正渗透膜的污染机理。中工沃特尔公司研发了MBC系统，用于脱硫废水零排放、高盐有机废水零排放、海水淡化等领域。沧州市利佳水处理设备有限公司针对高盐废水，在普通电渗析基础上研发了浓缩特种电渗析器，具有普通电渗析所不具有的多种特征，且浓水室与淡水室中的含盐量达到了10～20倍的差距。当然，正渗透和电渗析法虽然应用前景较好，但由于部分材料或技术的原因，想要广泛商业化还需要一定的时间。

2.2.6 蒸发法

蒸发法是指利用加热的方法将高盐废水汽化从而达到提高盐浓度的目的。蒸发法主要用于处理总溶解性固体与COD较高的废水，分为自然蒸发、太阳能光伏蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)、多级闪蒸多效蒸发与膜蒸馏。不同蒸发技术适用的高盐废水浓度范围有所不同，投资建设及运行维护成本也相差较大。其中MVR是蒸发法中最具有代表性的一种技术，对比传统的蒸发系统，MVR系统只需要在系统启动时通入生蒸汽作为热源，而当二次蒸汽产生，系统稳定运行后，将不需要外部的热源。系统的能耗为压缩机和各类泵的能耗，所以节能效果相当显著，MVR技术目前被称为应用广泛且最先进的热蒸发技术。

MVR工艺由于系统不需要工业蒸汽，其安全方面的隐患较低，在同样的蒸发处理量下，MVR蒸发器所需的占地面积远远小于传统多效的蒸发设备。MVR技术相比于其他热浓缩设备，虽然具有运行成本低，操作简单，占地面积小等优点，但在实际应用中易出现设备结垢的现象，且设备投资较高。

目前，MVR技术在海水淡化领域得到了广泛认可和应用，据统计，在世界范围内的热分离系统中MVR技术约占有33%的市场份额，受到了国内外水处理领域的广泛关注。目前MVR技术在中国主要应用于工业废水处理、食品深加工和饮料等行业。国内的一些科研院所和高校，如中科院理化所、南京航空航天、西安交大等，也在不断对MVR技术进行着理论和应用研究。随着环保节能和生态文明建设的呼声越来越高，MVR开始进入了高速发展期，被大量运用于商业实践中。国内的深圳瑞升华、上海中腾环保、广东港荣水务等公司也都对MVR进行了研发，并广泛应用于实际工程。

2.2.7 高级氧化法

高级氧化法主要利用反应过程中生成的·OH对废水中的污染物进行无选择的降解，盐浓度的高低对该方法的影响可以忽略。根据反应过程中·OH产生的方式和条件的不同，高级氧化法被分为湿式氧化法、芬顿氧化法、超临界水氧化法以及其他催化氧化法等。该法的优点是处理效果好，反应时间短，适用范围广等，但也存在设备要求高，运行投资费用高等缺点。

王树众等[19]采用CWAO对氯离子质量浓度166 g/L的环氧氯丙烷废水浓缩液进行处理，并研究了催化剂Fe2+含量、停留时间、温度对废水TOC去除效果的影响。研究发现，在催化剂Fe2+浓度为100 mg/L、反应时间60 min、反应温度280 ℃时，废水的TOC去除率高达97.9%。虽然处理效果良好，但运行成本也相对较高，运行成本高达470.2元/t，极大地限制了其在实际项目中的应用。

高盐废水中由于具有较高的氯离子含量，采用芬顿氧化有机物时除了产生羟基自由基，还会生成氯气副产物，降低处理效果，在一定程度上抑制有机物的降解。PENG等采用芬顿氧化法对高盐有机废水进行处理时，发现当废水中Cl-离子浓度小于0.1 mol/L时，芬顿反应不会受到水中盐离子的影响，能够有效去除废水中的有机物。但在高盐废水中，芬顿氧化降解有机物的去除率下降40%，受到较大的抑制效果。

一些高级氧化技术除了在实验中有研究外，也有一些企业对其进行了研究，并将其中试和商业化应用。据悉，西安交大经过技术攻关已经解决了超临界水氧化技术处理高浓度有机废水在产业化应用时面临的高压、腐蚀、稳定性等难题，装置运行效果好，目前正在中试准备中；在工业化应用领域中，新奥环保公司和碧流天能的超临界氧化技术已有设备在进行小试、中试，不过其应用案例大多是超临界氧化技术在工业固危废处置项目上的应用。浙江奇彩环境研发了低温常压催化湿式氧化，用于处理焦化、农药、染料、石化、皮革等工业中高浓度难降解有机废水，已成功应用在江苏中丹集团废水处理项目。

3 结 语

随着工业化进程的进行和国民经济的发展，大量的高盐废水排放，会对环境和居民健康造成严重危害，其治理已迫在眉睫。生物法的运行费用低，无二次污染，但是处理周期长，耐冲击负荷差，易受外界因素的影响。物化法在处理过程中往往需要通过提供能量或投加药剂来去除废水中的污染物，具有适用范围广，处理效果好的优点，但投资运行费用高。因此，可以采用生物法和物化法联用，利用不同方法的优势来提高废水的去除效率。综上所述，由于生产工艺的不同，高盐废水种类多样，在实际应用中应从高盐废水的进出水水质指标、工艺流程长短、占地面积大小、有无二次污染、投资运行成本高低、操作难易程度、资源化可行性等多角度多维度多方面综合考虑选取合适的工艺方案，实现高盐废水的最优最佳处理。