蒸汽动能磨制备超细高岭土及其应用

冷 豪，王 哲，程 欢，林龙沅，陈海焱

(西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

高岭土是一种广泛存在于地球表面的重要的黏土矿物[1]，具有可塑性、粘结性、分散性、吸附性和化学稳定性等优点，被广泛应用于造纸、陶瓷、橡塑、耐火材料、化工、建材等工业领域[2-3]。高岭土的粒度影响其应用范围和途径[4]，因此，对高岭土进行粉碎是很有必要的。

目前，高岭土的精细加工方法主要分为干法和湿法两大类。湿法工艺过程较为繁琐，且需要多段处理，成本高。干法工艺流程短，可省掉样品的脱水和干燥过程，从而降低了生产成本，但目前常用的搅拌磨机、球磨机、剥片机等机械式粉碎设备在粉碎物料时对机械设备消耗快，试验过程也比较长,而且只能破碎中硬度的物料，不能够满足某些行业对高岭土的使用需求[5-7]。近年来，在粉体的干法粉碎超细加工工艺中，气流磨因其能研磨出粒径小、纯度高、粒度分布集中的产品而得到广泛应用。林龙沅等[8]利用气流磨对循环流化床脱硫灰进行超细粉碎，通过调节分级机的频率获得了窄粒度分布的超细脱硫灰，这一粉碎工艺为超细粉碎提供了新的技术支持，但气流粉碎工艺存在单位加工能耗大、成本高等缺点[9]。

近年来，一种以过热蒸汽作为工作介质的蒸汽动能磨装置被运用于工业固废、矿物等物料的超细加工[10-12]，其工作原理为利用工业余热产生的蒸汽替代压缩空气作为粉碎气源，带动物料高速运动和碰撞，物料再经过分级机分离后，随气流被除尘器收集而得超细粉粉末产品[13]。整个过程中蒸汽处于过热状态，这种粉末破碎方法属于干法粉碎工艺[14-15]。

本文中拟采用蒸汽动能磨对高岭土进行超细粉碎，并将制备的超细高岭土进行表征，分析将其掺入到琼脂气凝胶中对保温复合气凝胶性能的影响，为超细粉碎高岭土的生产、加工和在保温隔热材料中的应用提供技术参考。

1 实验

1.1 原料

高岭土(原始粒径≤45 μm，中国上海与石矿业科技有限公司)，高岭土的主要化学成分见表1。琼脂(agar，南京全隆生物技术有限公司)作为胶黏剂，凝胶体积质量为15 g/L。

表1 高岭土的主要化学成分Tab.1 Chemical composition of Kaolin %

1.2 超细高岭土的制备

采用LNGS-80K型蒸汽动能磨系统(绵阳流能粉体设备有限公司)制备超细高岭土，蒸汽动能磨工艺流程图如图1所示。蒸汽动能磨主要由锅炉、加热器、加料仓、Y225M-8型分级机(电机功率3 kW)、M7-16-N010型引风机 (电机功率4.5 kW)、袋式除尘器、粉碎主机等组成。在整个系统中蒸汽保持在过热状态，蒸汽动能磨利用过热蒸汽为动力，经过同轴心喷嘴带动颗粒加速并进行碰撞粉碎，超细高岭土的制备在全干法下进行。物料在粉碎腔内被粉碎，粉碎后的物料经气流带动进入分级机分级，在分级区通过分级轮的转动来实现物料的分级，粒度较细的合格产品通过分级轮进入到产品收集器，粒度较粗的不合格物料则不能通过分级轮而返回到粉碎腔体中继续进行粉碎。

1—锅炉；2—加热器；3—加料仓；4—分级机；5—引风机；6—袋式除尘器；7—粉碎主机。图1 蒸汽动能磨工艺流程图Fig.1 Process flow chart of steam jet milling

采用蒸汽动能磨对高岭土原料(样品编号为K0)进行粉碎。选择效果更佳的试验参数，即粉碎压力为0.5 MPa、蒸汽温度为260 ℃[16]，分级轮转速分别调节为700、1 400、3 500 r/min，得到超细高岭土粉体样品分别记为K1、K2、K3，产量分别为58、38、21 kg/h。蒸汽动能磨制备超细高岭土的工艺参数和样品参数如表2所示。D10、D50、D90分别表示样品累积体积分数为10%、50%、90%时的粒径。

表2 蒸汽动能磨制备超细高岭土的工艺参数和样品参数Tab.2 Process parameters and sample parameters for preparation of ultrafine kaolin by steam jet mill

从表2可看出，原料样品K0的D90从19.024 μm降至4.425 μm，D50从8.179 μm降至1.929 μm；D10值从2.363 μm下降至0.581 μm，下降趋势越来越不明显，表明高岭土细颗粒受到粉碎强度的限制，即使再提高分级机转速也无法生成更多细微高岭土颗粒。为了表征样品的粒度分布，跨度值Ψ的计算公式[17]为

(1)

计算得到的ΨK0、ΨK1、ΨK2、ΨK3分别为1.35、0.92、0.92、1，可见原料经粉碎后的产品Ψ值均在1左右波动，表明粉碎后的产品的粒度分布更为集中，趋于标准正态分布。

从表2也可以看出，在蒸汽温度和粉碎压力不变的条件下，随着分级机转速的提高，粉碎后样品的整体粒度逐渐减小。这是因为，随着分级机转速的增大，分级机中所形成的离心力增强，在离心力增大的作用下，大颗粒和质量较大的颗粒被离心力甩到分级机边缘，在粉碎气流的作用下被再次粉碎，而颗粒细小且质量较小的颗粒受到的离心力作用小，故能在引风机作用下通过分级机并沿着管道进入到除尘器中被收集；分级机转速的提升，增加了样品在粉碎腔中停留的时间，同时也大大降低了粉碎样品的产量，产量从58 kg/h逐渐降到21 kg/h。

1.3 样品检测与分析

以六偏磷酸钠作为分散剂，对样品进行2 min超声处理。采用Mastersizer 3 000马尔文激光粒度分析仪进行测试；采用Ultima IV X 射线衍射仪(日本理学株式会社)分析其物相的变化；采用Sigma 300型的扫描电子显微镜观察其微观结构；采用M607型水平垂直燃烧试验机(中天仪器股份公司)、JF-3型氧指数测定仪(济南中诺仪器有限公司)和TC3000E导热系数仪(西安夏溪电子科技有限公司)，分别按照国家标准GB/T 2406.2—2009、GB/T 2408—2008和GB/T 4272—2015的测试方法进行测试，确定其极限氧指数、防火等级和导热系数。

2 结果与讨论

2.1 样品的粒度分布

有关颗粒尺寸的主要参数为颗粒的粒径及其分布特征，在很大程度上反映了研磨的效果[18]。不同粉碎工艺参数下所得到的高岭土样品的粒度分布如图2所示。由图2可知，分级机转速调至700 r/min时，K0的D50从8.179 μm降至K1的3.717 μm，粒度分布在0.004～42.792 μm；分级机转速调至1 400 r/min时，K0的D50从8.179 μm降至样品K2的3.034 μm，粒度分布在17.51～0.295 μm；在分级机转速调至3 500 r/min时，K0的D50从8.179 μm降至样品K3的1.928 μm，粒度分布在10.508～0.2 μm；分级机转速越大，样品颗粒粒径越小，这是因为，随着分级机转速的提高，大颗粒被增大的离心力甩到分级机边缘，再次通过气流冲击粉碎、撞击，直到颗粒变小到能通过分级机后在引风机的作用下才能被除尘器收集；分级机转速越大，粒度分布曲线的形状也随之变窄，峰值变大，表明研磨后产品的粒度分布更加均匀。

图2 高岭土样品的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of kaolin samples

2.2 样品的矿物组成

高岭土的XRD谱图如图3所示，从图3中可以看出，高岭土主要由高岭石和微量蒙脱石组成；与K0相比，K1、K2、K3的XRD峰强度有一定程度的减小。这是因为，在粉碎初始阶段，高岭石层间结合最先被破坏，使其无序度增加，衍射强度下降较快；随着粉碎的进行，较弱的连接键遭到破坏，大量细颗粒产生，机械力及热效应对晶体的细化和机构破坏作用越来越小，衍射强度变化趋于缓和稳定[19]。随着粉碎的继续进行，衍射强度随之下降，但是并没有完全消失，表明高岭石晶体结构未发生完全转变，即该粉碎工艺不会导致化学反应的发生。

图3 高岭土样品的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of kaolin samples

2.3 样品的形貌特征

高岭土样品的SEM图像如图4所示。从图4(a)、(b)可以看出，高岭土原料主要由规则的叠片状(层状)高岭石构成，并含有少量的管状多水高岭石[20]，层状高岭石的厚度均匀，具有一定规则的边缘，层与层之间呈平行排列，且堆积较紧密，结晶度较高，颗粒粒度大，显示出高岭石具有良好的晶体有序性[21]。从图4(c)—(e)可以看出，随着分级机的转速提升，K1、K2、K3颗粒越来越小，均呈片状结构。这是因为，随着分级机转速的增大，颗粒在粉碎腔中的研磨时间变得更长，从而颗粒被超音速蒸汽带动粉碎的次数更多，反复对高岭土施加的冲击力和热效应使得高岭土的粒径减小，通过超音速蒸汽超细粉碎后，K1、K2、K3的晶体层状结构被破坏，因而更多变为片状结构；同时，随着分级机转速的增大，高岭土的颗粒形状也逐渐从大小不一的片状变得大小均匀的薄片状，片状晶型为假六边形，有的晶角已变钝，呈不规则形状[22-23]；此外，层状晶体的直径和厚度明显减小，也变得更加均匀。样品的形貌特征分析结果和颗粒粒度分布相一致，因此，蒸汽动能磨超细粉碎高岭土，有效地破坏了高岭土片状结构之间的连接键，实现了高岭土剥片加工的目的。

2.4 琼脂-高岭土复合气凝胶

将黏土悬浮液和聚合物溶液混合后再进行冷冻干燥即可制备气凝胶[24]。将高岭土(K0、K1、K2、K3)悬浮液和琼脂溶液按质量比为4∶5进行混合，然后进行低速搅拌以避免气泡的产生，搅拌30 min后将混合物倒置入模具中，待温度降至室温后得到湿凝胶，再将其脱模进行预冻处理，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，分别得到琼脂-高岭土复合气凝胶样品A-K0、A-K1、A-K2、A-K3。

2.4.1 微观形貌表征

放大30倍时琼脂-高岭土复合气凝胶样品SEM图像如图5所示。从图5可见，琼脂和高岭土完美地复合在一起，显示出紧凑、粗糙的三维网络结构并且存在大量的孔洞；随着颗粒粒径的减小，高岭土在琼脂气凝胶中的分散度更好，同时样品内部的孔径尺寸也变小。

琼脂-高岭土复合气凝胶放大5 000倍的SEM图像如图6所示，从图6(a)可以看出，A-K0表面的高岭土呈现出层状结构，与高岭土原料的SEM图像一致；从图6(b)—(d)可以看出，A-K1、A-K2、A-K3复合气凝胶壁上所附着的高岭土比A-K0更多更均匀；A-K1、A-K2、A-K3表面被不规则且细小的片状高岭土充分包裹，与高岭土粉碎后的SEM图像一致。高岭土均匀分布在气凝胶壁上这一特点保障了气凝胶的阻燃性能，因此，选择合适粒度的高岭土是很重要的。

2.4.2 阻燃性能

采用极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)、垂直燃烧等级、导热系数来表征样品的保温性能和阻燃性能。其中，LOI是表征材料燃烧行为的指数，LOI越大表示材料不容易燃烧，通常LOI<22%时属于易燃材料，LOI为22%～27%时属于可燃材料，LOI>27%时属于难燃材料[25]。导热系数是物质导热能力的量度，根据标准 GB/T 4272—2015 规定，平均温度为298 K(25 ℃)时，导热系数≤0.12 W/(m·K)则达到保温材料标准，而把导热系数在0.05 W/(m·K)以下的材料称为高效保温材料。采用极限氧指数仪和垂直燃烧试验机以及导热系数仪进行测定，琼脂-高岭土复合气凝胶的保温性能和阻燃性能的测试结果见表3。

表3 琼脂-高岭土复合气凝胶的阻燃性能测试结果Tab.3 Test results of flame retardant performance of agar-Kaolin composite aerogel

从表3可以看出，样品A-K0的LOI为26.3%属于可燃材料，而经过蒸汽动能磨超细粉碎后的高岭土所制备出的样品A-K1、A-K2、A-K3皆为难燃材料。为评估以上4种气凝胶的保温能力，测得其导热系数，复合气凝胶的导热系数略大于空气的导热系数0.026 2 W/(m·K)，从表3可看出，随着高岭土颗粒粒径减小，气凝胶导热系数呈减小趋势，并达到高效保温材料标准。

此外，A-K0垂直燃烧UL-94等级只能达到V-1级别，而样品A-K1、A-K2、A-K3垂直燃烧UL-94等级皆能达到V-0级别，琼脂-高岭土复合气凝胶的垂直燃烧图像如图7所示。从图7可以看出，样品A-K1、A-K2、A-K3经垂直燃烧测试后形状不变，表面形成了一层碳层，阻碍了火势的蔓延，因此，A-K1、A-K2、A-K3复合气凝胶具有良好的保温隔热能力。

3 结论

通过调节蒸汽动能磨粉碎工艺参数制备出超细高岭土，对粉碎前、后的高岭土进行粒度分析、形貌分析和矿物分析，将超细高岭土作为阻燃剂添加到琼脂气凝胶中，并测试琼脂-高岭土复合气凝胶的阻燃性能。

1)在粉碎压力为0.5 MPa、蒸汽温度为260 ℃的条件下，蒸汽动能磨分级机转速分别为700、1 400、3 500 r/min时制备的超细高岭土，样品的中位径分别为3.717、3.034、1.929 μm，其粒径逐渐变小，粒度分布变窄；同时，高岭土粉碎样品的产量也着随分级频率的增加而减小，从58 kg/h降至21 kg/h。

2)蒸汽动能磨有效地破坏了高岭石的晶体层状结构的连接键，高岭石晶体层状直径和厚度减小。超细高岭土样品的XRD峰强度有一定程度的减小，但粉碎强度的变化并不能使晶体结构发生完全转变，矿物物相也未发生改变。

3)随着高岭土粒度减小，超细高岭土在气凝胶材料中分散得更加均匀，获得的琼脂-高岭土复合气凝胶保温材料的极限氧指数从26.3%提升到32.2%，垂直燃烧UL-94等级从V-1提升到V-0级，其阻燃性能、保温和隔热性能均为良好。