煤气化细渣超微粉体的制备及其相容性

李康礼，滕艳华，徐 飞，王克瑞，程昌鸿，薛长国

(安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

我国是一个富煤、贫油、少气的国家，能源总体结构以煤炭为主。2020年，我国原煤产量40.8亿t，消费量39亿t，分别占一次能源产量和消费量的67.6%和56.8%[1]。随着现代煤化工业的快速发展，产生了大量的煤气化细渣，其处理方式目前主要是进行填埋，不仅带来了环境污染，还造成了资源浪费[2]。

采用经济、环保、高效的方式处理煤气化细渣是目前亟待解决的问题，不但需要减轻其对环境污染，还需要回收其中的有用物质，实现固废的资源化利用。

现阶段，对煤气化细渣资源化利用的研究主要有碳气化细渣的浮选分离、在现有燃烧设备内的掺烧、改良土壤、水处理、合成及制备材料等方面[3-4]。一般将粒度小于10 μm的粉体称为超微粉体。超微粉体在诸如表面特性、体积效应、光学性质、电磁性质、化学和催化性能、力学性质等方面具有优良特性[5-6]，被广泛应用于农业(粉剂农药、土壤改良剂)、冶金(粉末冶金、冶金废渣处理)、化工材料(涂料、催化剂)、环保(各类粉状污水处理剂)、电子(电子浆料、涂料)等领域[7]。

Monica等[8]制备的超微粉体比表面积大、孔径分布宽，其吸附能力优于其他传统吸附材料，是良好的腐殖酸的储存和释放介质。Liu等[9]烧制的建筑陶瓷试件的烧结性能较好，其吸水率、饱和系数和机械强度均比未添加超微粉体时有所提高。Patil等[10]将气化细渣进行酸浸，制备出的介孔玻璃微球对亚甲基蓝的最大吸附量为140.57 mg/g，为低成本制备介孔二氧化硅的工业化生产提供了一种新方法。

本文中以煤气化细渣为原料制备超微粉体，研究球磨时间对其粒度分布及比表面积、微观形貌、物相组成的影响，并探讨所制备的超微粉体与水相、正己烷相和丙酮相的相容性。

1 实验

1.1 材料及设备

将来自7个地区的煤气化细渣(简称细渣)进行编号，分别以S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7进行命名；正己烷和丙酮均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(实验室自制)。

XGB04型行式球磨机(南京博蕴通仪器科技有限公司)；聚四氟乙烯球磨罐；氧化锆球；FA2014B型电子天平(上海越平科学仪器有限公司)；BT-2003型激光粒度分析仪(丹阳市百特仪器有限公司)；ESCAN VEGA3 SBH型扫描电子显微镜(德国TESCAN公司)；ARL-9800型X射线荧光光谱分析仪(瑞士ARL公司)；ZETA电位测定仪(美国Colloide Dynamics Zetaprobe公司)。

1.2 超微粉体样品制备

对7种细渣样品在温度为105 ℃条件下，烘干22 h，烘干后各取100 g，加入球磨机粉磨(研磨球与细渣料的质量比为10∶1)，并每隔20 min取1次待测样，测量粒度，用以研究球磨时间对超微粉体粒度的影响，从而确定最佳的球磨时间。

球磨时间分别为1、2、3、4 h时细渣样品S1加工后所得到的超微粉体样品分别记为Y1-1、Y1-2、Y1-3、Y1-4，统称为Y1-(1～4)，以此类推命名其他样品。

1.3 性能测试及表征

1)粉体粒度测试：称取0.05 g待测样品，加入到2 mL无水乙醇中，充分搅拌后再缓慢地加入到自动循环进样系统中等待分析。

2)XRF分析：X射线衍射功率和电流分别设为40 kV、66 mA，分光晶体有LiF(200)、Ge(111)、PET(002)和AX06，温度控制在(25±2)℃。

3)SEM分析：对样品表面进行喷金处理，然后观察样品表面形貌。

4)XRD分析：对样品进行压片处理，射线为Cu靶，工作管电压为36 kV，工作管电流为30 mA，2θ扫描范围为15°～65°，步长为2 (°)/min。

5)相容性分析：称取0.5 g待测样品，倒入装有20 mL去离子水的小玻璃瓶中，拧紧瓶盖摇匀后静置5 min。

6)ZETA电位测定：称取0.5 g待测样品加入到烧杯中，在100 mL烧瓶中加入50 mL去离子水，并超声分散5 min制成悬浮液，用胶头滴管吸取适量液体加入到样品池中，插上电极施加电场后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 煤气化细渣的样品分析

2.1.1 工业分析

将7种细渣样品在常温空气中晾晒72 h，煤气化细渣样品的工业分析结果见表1。由表可以看出，7种细渣中的固定碳(FCad)的含量都很高。

表1 煤气化细渣样品的工业分析Tab.1 Industrial analysis of coal gasification fine slag samples %

2.1.2 组分分析

采用XRF对样品S1—S7进行定量分析，煤气化细渣样品组分的质量分数如表2所示。由表2可知，煤气化细渣组分主要是SiO2和Al2O3，还含有少量的碱性氧化物(K2O、Na2O、Fe2O3、CaO和MgO)和酸性氧化物(P2O5、TiO2和SiO3)。7种煤气化细渣的组分中CaO的质量分数都大于10%，属于高钙灰；S3、S4组分中的CaO质量分数分别高达26.80%、20.78%，是典型的高活性高钙气化渣。这种组分上的差别主要是由于煤炭种类、燃烧条件和形成方式的不同造成的。

表2 煤气化细渣样品组分的质量分数Tab.2 Mass fraction of sample components of coal gasification fine slag %

2.1.3 粒度分析

中位径D50是指某个样品的累积质量分数达到50%时所对应的粒径。煤气化细渣样品的D50如表3所示。从表3可以看出，7种细渣的粒径都比较大，Fe和C的质量分数的多少决定着细渣粒径的大小和球磨过程的难易。S2、S5中的Fe2O3和残余C的质量分数及D50比较大；S1、S3的D50很小，表明其细颗粒多，球磨过程比较容易。

表3 煤气化细渣样品的D50Tab.3 D50 of coal gasification fine slag samples μm

2.1.4 矿物组成

样品S1—S7的XRD图谱如图1所示。由图1可见，7种细渣的主要成分为莫来石和石英[11]，并且在2θ为25°～30°范围内出现的驼峰对应于无定形残碳和无定形玻璃相[12]；7种细渣的特征衍射峰呈现高度杂乱、无定型特征，说明细渣由大量的非晶态物质组成，而非晶态结构相对于晶态结构具有较高的活性，不同煤气化细渣原料的XRD谱图衍射峰的位置基本一致[13]。

图1 样品S1—S7的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of S1—S7 samples

2.2 球磨时间对超微粉体的影响

2.2.1 粒度及比表面积

球磨时间对超微粉体的粒度及比表面积的影响如图2所示。由图2(a)可见，随着球磨时间的增加，样品Y1-1—Y7-4的D50都逐渐减小，并且在球磨时间为1～3 h时细渣粉体的粒度变化明显，球磨3～4 h后粒度趋于平缓状态，增加球磨时间不会引起粉体粒度太大的变化，但可以优化样品的粒度分布。由图2(b)可见，随着超微粉体粒度的不断减小，单位质量内超微粉体的总面积(比表面积)在逐渐增加，并且在球磨4 h后，大多数煤气化细渣样品制备的超微粉体比表面积可达890 m2/kg以上，具有较高的比表面积。

球磨4 h后的超微粉体的D50如表4所示。对比表3可看出，球磨4 h后，Y1-4—Y7-4的D50均小于3.5 μm，每种粉体的粒度相差不大。Y2-4和Y5-4中Fe2O3和残余C的质量分数较大，所以相对难磨一些，所得超微粉体的粒度相对偏大。

表4 球磨4 h后所得超微粉体的D50Tab.4 D50 of ultrafine powder obtained after ball milling for 4 h μm

2.2.2 微观形貌

样品S3、S4球磨1、4 h后所得超微粉体的SEM图像如图3、4所示。由图3、4可见，随着球磨时间的增加，超微粉体的粒度减小，比表面积增大，并且伴有大颗粒碎片出现；球磨4 h后，超微粉体逐渐由球形颗粒转变为无规则有棱角的颗粒，球形颗粒明显减少，具有良好的分散性[14-15]。球磨过程破坏了细渣的稳定性，使包覆在球形颗粒内部的活性物质SiO2和Al2O3释放出来，从而提高了细渣的活性[16]。

2.2.3 物相组成

不同细渣样品球磨不同时间所得超微粉体的XRD图谱如图5所示。图5(a)为样品S1球磨不同时间后所得超微粉体Y1-(1～4)的XRD图谱，可见随着球磨时间的增加，原晶体的衍射峰强度减小，非晶态凸峰强度增大，衍射峰更加弥散，说明在球磨过程中原晶体被破坏的同时其结晶度也有所下降，无定形矿物中的SiO2和Al2O3的分离形成了活性SiO2和Al2O3，即无定形含量的活性位点增多，因此，机械活性可以使晶态向非晶态转变，同时也提高其反应活性。图5(b)为样品S1—S7球磨4 h后所得超微粉体的XRD图谱，主要矿物的衍射峰宽度增加，晶格的无序程度增加，非晶态物质的含量增多，有效地提高了反应活性[17-18]。

2.3 不同粒度超微粉体的相容性

超微粉体与溶剂的相容性按下列规定进行区分：1型的悬浮液层与沉淀层界限明显，沉淀层约占总液层高度的1/4；2型的悬浮液层与沉淀层界限明显，沉淀层约占总液层高度的1/2；3型的悬浮液层与沉淀层界限明显，沉淀层约占总液层高度的3/4；4型的上方悬浮液层与下方沉淀层界限模糊，瓶身整体颜色一致。为简便起见，用上列序号作为粉体相容性的代号。超微粉体样品Y5-(1—4)、Y7-(1—4)在水相中的相容性如图6所示。由图6可知，不同球磨时间的超微粉体在水相中的相容性有所差异。

经过不同球磨时间的超微粉体在水相、油相(正己烷)和有机溶剂相(丙酮)的相容性如表5—7所示。由表5—7可知，随着球磨时间的不同，同一种超微粉体在水相中的相容性并无明显改变，而不同超微粉体样品在水相中相容性有着明显变化，但是在有机相和油相中，大部分超微粉体样品都可以达到较好的相容性。

表5 超微粉体样品在水相中的相容性Tab.5 Compatibility of ultrafine powder samples in aqueous phase

不同球磨时间所得超微粉体的Zeta电位折线图如图7所示。由图7可知，球磨时间的改变，使得超微粉体样品的Zeta电位也发生变化，且Zeta电位均在-15～-4 mV之间，这是因为球磨过程会使超微粉体颗粒具有较大的比表面积和较高的比表面能，处于热力学不稳定状态；不同超微粉体样品在不同球磨时间的Zeta电位不同，有的超微粉体样品随球磨时间Zeta电位先增大后减小，而有的超微粉体样品随球磨时间Zeta电位先减小后增大，与样品本身的组分和粒度有关。

表6 超微粉体样品在油相中的相容性Tab.6 Compatibility of ultrafine powder samples in oil phase

表7 超微粉体样品在有机相中的相容性Tab.7 Compatibility of ultrafine powder samples in organic phase

图7 不同球磨时间时所得超微粉体的Zeta电位折线图Fig.7 Zeta potential line chart of ultrafine powder under different ball milling time

不同煤气化细渣样品球磨不同时间后，所得的超微粉体在水相、油相(正己烷，非极性溶剂)、有机溶剂相(丙酮，极性溶剂)中呈现出不同的相容性，可能的原因如下：

1)机械力活化(球磨)不仅能显著提高地提高细渣粉体的溶解度和溶解速度[19]，还能影响超微粉体的表面电位(Zeta电位)，Zeta电位是表征粉体分散系稳定性的重要指标[20]，每种粉体的相容性不同，正是由于每种粉体颗粒在不同球磨时间Zeta电位的不同，所表现的粉体物理稳定性也不同。一般情况下，Zeta电位的绝对值越大，粒子间的静电斥力就会越大，物理稳定性相对越好，即溶解或分散能力越强，抵抗了粒子的聚集；相反地，Zeta电位绝对值越小，则越趋向于凝聚或凝结，即吸引力大于排斥力[21]。如Y3-(1～3)的Zeta电位呈现下降状态，表明超微粉体颗粒越趋于溶解或分散状态。

2)超微粉体由大颗粒变成小颗粒，形状由球形度变为无规则度，粉体颗粒的比表面积增大，活性增强，颗粒间含有大量的狭缝孔和楔形孔，尤其是超微粉体中含有大量的残碳，多孔结构会给溶剂提供大量的吸附位点，吸附溶剂来回流动[22]。由于煤气化细渣表面含有大量亲水性含氧基团，如碳基和羟基，通过机械球磨法可以去除表面亲水性基团，提高其粉体颗粒间相互作用的静电斥力[23]。

3)随着球磨时间的增加，粉体颗粒晶体可能存在Al—O、Si—O化学键的断裂，破坏了晶体结构，使得非晶态物质的含量增多，细渣的衍射峰强度下降，细渣晶体物相的结晶度下降，粉体更容易显现其活性[24-25]，但是继续增加球磨时间，超微粉体粒度变化不大，而且会出现明显的粗化现象，超微粉体比表面积下降，活性降低[26]。

3 结论

以煤气化细渣为原料，采用球磨法分别球磨1、2、3、4 h制备了超微粉体，研究了超微粉体的粒度和比表面积、微观形貌、物相组成以及相容性。

1)当球磨时间为1～3 h时所得超微粉体的粒度变化明显，3～4 h内粒度变化趋于平缓，粒度由3～5 μm逐渐减小到2～3 μm；随着粒度的减小，超微粉体的比表面积逐渐增加，球磨4 h后，大多数煤气化细渣样品所制备的超微粉体的比表面积可达890 m2/kg。

2)随着球磨时间的延长，细渣粒度变小，较多的球形颗粒转变为无规则、有棱角的颗粒；超微粉体的晶相强度减小，衍射峰宽度增大，具有更高的反应活性。

3)超微粉体在水相、正己烷相和丙酮相中的相容性不同，这是由各种超微粉体颗粒Zeta电位高低、比表面积、颗粒间多孔结构的疏松程度、粉体活性等不同导致的。