一次性聚丙烯餐盒中汞、砷迁移量分析研究

张 琳，王斯腾，马丽新

（1.西北工业大学，陕西 西安 710129；2.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150090）

0 引言

生活中广泛存在着各式各样的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等[1]，以上塑料暴露在自然环境中被风吹日晒，虽不能被完全降解，但在逐渐变小，变成了颗粒很小的微塑料[2]。直径小于5 mm 的塑料碎片和颗粒，被称为“微塑料”[3]。 因其体积小，则比表面积更大[4]，故吸附污染物的能力越强[5]。 环境中存在的多氯联苯、双酚A 等持久性疏水有机污染物[6-7]，一旦和微塑料相遇，便聚集形成一个有机污染球体[8]。微塑料相当于污染物的坐骑，二者结合后可在环境中到处游荡[9]。 甚至通过食物链，进入动物体内，食物链的顶端生物是人类，人类在富集作用下，体内将累积大量微塑料，进而对人体产生难以预计的危害[10-11]。由于微塑料在海洋环境中广泛存在和对生物产生的各种确定的以及不确定的危害，引起各界广泛关注[12]。

近年，随着外卖订单量的增加及食堂分餐制的需求，一次性餐盒使用量急剧增加,年消耗量达到百亿以上[13]。 大多数一次性餐盒材质为聚丙烯（（C3H6）n）材质[14]，即PP 塑料是丙烯通过加聚反应得到的聚合物，其在自然界中降解形成的碎片和颗粒，对环境中“微塑料”产生量的贡献不可忽视[15]。 且由于塑料产品在生产过程中重金属元素易残留其中[16]，易对其接触的食品造成污染，散落在自然界中的餐盒在降解过程中溶出的金属易对土壤和水体造成污染[17-18]。其中砷和汞均为有毒重金属元素[19]，可通过食物链进入人体并富集，从而导致各种相关疾病[20]。 目前，测定砷和汞的方法主要有光度法[21]、荧光法[22]、原子光谱法[23]及电感耦合等离子体光谱法[24]。 氢化物发生原子荧光法（AFS）以其灵敏度高、重现性好、操作简便快速等优点，在重金属检测技术领域得到越来越多的应用和发展。 通过采用体积分数为4%乙酸体系对10 种PP 塑料材质的一次性餐盒进行前处理[25]，再用AFS 法检测其中砷和汞金属迁移量，均得到满意结果。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：AFS9770 型双通道原子荧光分光光度计仪（北京科创海光公司）；AS-10 自动进样器（北京科创海光公司）；砷高强度空心阴极灯、汞高强度空心阴极灯（北京有色金属研究总院）。

主要试剂： 砷和汞标准溶液及质控样品均选用环境保护部标准样品研究所产品，标准溶液质量浓度均为100 mg/L，质控样品浓度应适合本方法标准曲线，尽量避免稀释；乙酸（优级纯，天津科密欧公司）；盐酸（优级纯，天津科密欧公司）；体积分数为10%硫脲储备液：取10 g 硫脲（优级纯，福晨化学试剂公司）溶于100 mL 去离子水中，低温保存；体积分数为10%抗坏血酸：取10 g 抗坏血酸（优级纯，天津科密欧公司）溶于100 mL 去离子水中，低温保存；还原剂（现用现配）：取0.5 g 氢氧化钾（优级纯，天津科密欧公司）溶于100 mL 去离子水后加入1 g 硼氢化钾 （优级纯，天津科密欧公司）； 实验用水： 采用Milli-Q 超纯水仪（美国密理博公司）自制去离子水。

1.2 标准曲线和质控样品

由于AFS 仪可同时检测砷和汞2 种元素，故配制2 种元素的混合标准溶液，并将质控样品逐级稀释至适用浓度。 同时将标准曲线使用液及质控样品中体积分数为5%的盐酸和体积分数为2%的硫脲-抗坏血酸，贴好标签备用。 标准曲线浓度详见表1。

表1 砷和汞标准曲线质量浓度 μg·L-1

1.3 样品前处理

按照GB 5009.156—2016《食品安全国家标准中食品接触材料及制品迁移试验与处理方法通则》规定，选择体积分数为4%乙酸溶液作为食物模拟物，浸没时间为24 h。 将试样外表面清洗干净自然晾干后，准确截取面积为6 dm2的试样置于装有1 L 乙酸溶液的烧杯中，恒温85 ℃进行迁移试验。 试验结束后，搅拌浸泡液使其混匀备用。 再取浸泡液进行检测，方法步骤同标准曲线。 同时，以空白浸提液作为空白样品，按样品量10%比例做空白试验。

1.4 仪器条件

AFS 仪工作参数见表2。 工作前先预热AFS 仪并按表2 设置好工作参数后分别对空白样、 标准系列、待测样、质控样进行测定。 试验选用体积分数为5%的盐酸溶液作为载流，选用体积分数为1%的硼氢化钾碱性溶液作为还原剂，流速为10 mL/min；选用氩气为载气，流速为300 mL/min。

表2 AFS 仪工作参数

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

在工作条件下，依次对1.2 配制的混合标准使用液进行测定，根据浓度(μg/L)/荧光强度（IF），采用一元线性回归方程绘制回归曲线。 砷和汞标准曲线均呈现良好的线性关系, 相关系数R ≥0.999 0，可满足测定要求。 按照截取面积为6 dm2，浸泡液体积为1 L 进行计算，对空白加标样品进行11 次平行测定，置信度为99%，根据以下公式计算方法检出限，测得砷和汞浓度的标准偏差分别为0.03 和0.003 μg/dm2。

式中：S 为标准偏差，μg/dm2；xi为第i次测定值，μg/dm2； 为测定值平均数，μg/dm2；N 为测定次数，次；i 为1～11。

式中：MDL 为检出限，μg/dm2；S 为标准偏差，μg/dm2；t 为自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布值（单侧）。

回归曲线方程、相关系数、检出限等详见表3。

表3 线性回归方程、检出限

2.2 迁移量测定

选取10 种聚丙烯（PP）材质一次性餐盒作为试样，其均为市场常见商品，按照本文建立的方法和条件计算餐盒中砷和汞元素迁移量，若样品测定值超出标准曲线范围，应稀释后测定。 迁移量计算公式如下：

式中：R 为迁移量，μg/dm2；C 为浸泡液质量浓度，μg/L；V 为浸泡液体积，L；SR为样品表面积，dm2；DF 为稀释因子。

试样中砷和汞元素迁移量测定结果见表4。

表4 试样中砷和汞元素迁移量 μg·dm-2

由表4 可知，在所有试样中汞均未检出，而砷均有检出，通过计算所得砷迁移量范围为2.33～15.1 μg/dm2。说明该种模拟条件下试样中汞迁移量极低，低于方法检出限。

2.3 准确度测定

选取空白加标方式对加标回收率进行测定。 即按照所测试样完全一样的前处理条件及仪器分析条件，在空白样品中添加标准溶液，加标浓度设定为标准曲线最低非零浓度点、中间浓度点及最高浓度点。质控样品浓度和加标回收率测定结果见表5。

表5 质控样品浓度和加标回收率测定结果

由表5 可知，砷和汞的质控样品测定结果均在置信区间内； 加标回收率为94.5%～106.4%，说明AFS 法适用于聚丙烯（PP）食品包装材料中砷和汞元素迁移量的测定，准确度较高。

2.4 精密度测定

精密度是检验同一试验的重复测定结果的符合程度，试验通过对质控样品、空白加标、实际样品和样品加标分别进行了6 次平行测定（砷和汞加标量分别为4.0 和0.50 μg/L），计算测量结果的相对标准偏差来表征精密度，测定结果见表6。

表6 精密度测定 μg·L-1

由表6 可知，砷和汞精密度分别为1.21% ～2.13%，1.03%～1.62%。 均符合精密度有关要求。

3 结论

运用氢化物发生原子荧光法（AFS）对一次性食品包装用聚丙烯餐盒中砷和汞迁移量进行测定，样品前处理采用体积分数为4%乙酸浸泡法，采用有证标准物质绘制标准曲线进行质量控制，采用双通道原子荧光分光光度计同时检测砷和汞迁移量。 测得砷和汞标准曲线线性范围分别为0～10.0 μg/L 和0～1.00 μg/L，呈良好的线性关系；方法检出限分别为0.03 和0.003 μg/dm2，加标回收率为94.5% ～106.4%，砷和汞精密度分别为1.21% ～ 2.13%和1.03%～1.62%。 该处理方法可模拟食物环境，满足实验要求，对应检出限较低、快捷可靠、灵敏度高、操作简单，可广泛应用于聚丙烯等塑料材质食品包装材料中重金属迁移量的快速测定。