改性海藻酸钠-聚乙烯亚胺-氧化石墨烯复合水凝胶对环丙沙星的吸附研究

李茂林，戴友芝，张 柱，于芹芹

(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

环丙沙星(CIP)作为氟喹诺酮类抗生素(FQNs)的代表药物之一，被广泛应用于人和动物疾病的治疗，但因其易诱导细菌产生耐药性且对人的心脏和神经系统等造成不良影响，在自然界富集将对生态系统稳定和人类健康构成很大威胁[1]。 对此，常采用吸附法、化学法、膜分离法对环丙沙星进行降解。 其中吸附法是利用多孔性固体吸附剂将液相中的组成吸附于表面，从而达到分离和富集污染物的一种处理方法，因其操作简便、成本低、污染小、可循环而备受研究者关注[2]。常见的吸附材料包括炭（碳）基材料[3]、高分子材料、新型树脂等。

海藻酸钠（SA）作为可生物降解的天然钠盐，具有可持续性生物材料基体的特点[4]。其分子主链上广泛分布的羧基官能团可与聚乙烯亚胺（PEI）分子链上的胺(-NH2)官能团发生酰胺化反应从而将PEI 负载到SA 上，增强其吸附性能[5]。 氧化石墨烯（GO）是一种比表面积高、富含羟基、羧基、环氧基等含氧官能团的纳米材料，其富含的官能团可通过氢键作用和Π-Π 作用高效去除抗生素[6]。 但SA-PEI 机械性能弱、易溶于水、稳定性差且对CIP 的吸附能力差。GO 分散于水中回收困难，容易造成二次污染。 水凝胶生物相容性好、结构独特，在水中不溶解[7]。为弥补SA-PEI 材料的不足和解决GO 回收困难的难题，将GO 引入SA-PEI 体系并通过SA 与Ca2+交联构筑复合水凝胶[7]，从而增加了SA-PEI 的机械强度、比表面积及吸附活性点位。 但由于GO 片层的掺入使凝胶结构更为紧凑，阻碍了水分子的传输通道[8]，CIP难以进入水凝胶内部，故将碳酸钙粉末掺入溶胶-凝胶体系后，可增大凝胶球的表面孔径[9]，通过碳酸钙改性的方式增强海藻酸钠-聚乙烯亚胺-氧化石墨烯(SA-PEI-GO)凝胶球对CIP 的吸附能力。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：海藻酸钠、聚乙烯亚胺、氧化石墨、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、碳酸钙、无水氯化钙、盐酸、环丙沙星（以上均为分析纯）、去离子水。

主要仪器：日本津岛AUY 电子分析天平；JJ-1型定时电动搅拌器；KM5200DB 超声波清洗器；HJ-4A 恒温多头磁力搅拌器；pHS-3EpH 计；THZ-82A气浴恒温振荡箱；DZ-2BCIV 真空干燥箱；UV521 紫外分光光度计；SU5000 场发射扫描电子显微镜；NICOLET 380 傅里叶红外光谱仪；NOVA-2200e 物理吸附仪；D/MAX-2500/PCX 射线多晶粉末衍射仪。

1.2 材料制备

采用溶胶-凝胶法制备改性SA-PEI-GO 复合水凝胶。 称取一定量海藻酸钠溶于去离子水中后加入EDC·HCl 和NHS，机械搅拌均匀后再按m（SA）∶m（PEI）=10 ∶7 加入聚乙烯亚胺，室温下继续搅拌24 h后得到均相水溶胶。同时，称取少量氧化石墨分散于50 mL 去离子水中，磁力搅拌过夜，形成悬浮液后经超声处理4 h 即得到GO。 将GO 加入到混合液中机械搅拌混合均匀后，定量称取碳酸钙粉末加入其中继续搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，将混合液用分液漏斗和胶头滴管组装装置逐滴滴入浓度为1 mol/L的CaCl2溶液中制得凝胶球。 采用倾析法分离出凝胶球，在磁力搅拌下，将其浸泡于浓度为1 mol/L 的盐酸溶液中反应12 h 以去除水凝胶中的碳酸钙。 用去离子水洗涤6 次，再将水凝胶置于去离子水中保存备用。

1.3 表征方法

场发射扫描电镜及能量散射光谱（SEM-EDS）；傅里叶红外光谱（FT-IR）。

2 吸附实验

分别称取1 g（湿重）SA-PEI-GO 和改性SA-PEIGO 复合水凝胶（对应干重均为65 mg）加入到适当的环丙沙星溶液（初始质量浓度为5 mg/L，体积为100 mL）中，在pH 值为7，温度为（25±0.1）℃，转速为140 r/min 的气浴恒温振荡箱内振荡吸附，每隔一段时间分别取1 mL 上清液，经0.22 μm 聚醚砜水系滤头过滤并稀释10 倍，采用紫外分光光度计测定吸附后CIP 浓度,吸附容量（Qt）和去除率（R）计算公式如下：

式中：Qt和Qe分别为t 时刻和平衡时的吸附容量，mg/g；C0，Ct和Ce分别为溶液中CIP 在初始时间、t时刻和平衡时的质量浓度，mg/L；V 为水溶液体积，L；m 为吸附剂质量，g。

3 结果分析

3.1 SEM-EDS 表征

未改性和改性凝胶球的SEM 图像及其吸附CIP 后的EDS 图谱见图1。 未改性和改性凝胶球结构中各元素组分占比见表1 和表2。

表1 SA－PEI-GO 中各元素组分占比

表2 改性后SA－PEI-GO中各元素组分占比

图1 SA-PEI-GO 和改性SA-PEI-GO 的SEM 图像及改性SA-PEI-GO 吸附前、后的EDS 图像

由图1（a）和图1（c）可知，凝胶球为近似球形的不规则珠状材料, 且该样品因真空干燥脱水而发生了不同程度地收缩。 由图1（b）和图1（d）可见，改性SA-PEI-GO 表面形成了更多的褶皱、 塌陷和孔隙，这不仅增加了凝胶球的比表面积，更重要的是打开了CIP 分子进入材料内部及在内部扩散的通道。

由表1和表2可知，C，N，O，Ca 是改性SAPEI-GO 中主要元素，F 元素作为CIP 分子的特征元素出现在吸附后的样品中，说明CIP 分子被成功吸附至改性SA-PEI-GO 凝胶球上。

3.2 FT-IR 表征

SA，GO，SA-PEI，SA-PEI-GO及改性后SAPEI-GO 的红外图谱见图2。

图2 SA，GO，SA-PEI，SA-PEI-GO 及改性SA-PEI-GO的红外图谱

由图2 可知，在波数为4 000～1 000 cm-1的范围内，曲线①和②分别是SA，GO 的红外图谱；曲线③是SA-PEI 的红外图谱，在波数为3 431cm-1处的强峰是N-H/O-H 的伸缩振动峰，在波数分别为1 631和1 422 cm-1处出现的峰分别为C=O 和C-O 峰，这些吸收峰证明出现了酰胺基团，即PEI 成功负载在SA 上；曲线④是SA-PEI-GO 的红外图谱，在加入氧化石墨烯后，在波数为1 718cm-1处出现的峰归属于GO 的C=O 特征峰，在波数分别为1 633 和1 086 cm-1处出现的峰分别是O-H 变形吸收峰和环氧基（C-O）的伸缩振动峰[10]，证明氧化石墨烯与SA-PEI成功组合；曲线⑤是改性SA-PEI-GO 的红外图谱，比较曲线④和⑤发现，SA-PEI-GO 和改性SA-PEIGO 具有相同位置的特征吸收峰，且这些吸收峰表明凝胶球上含有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团。

3.3 改性与未改性对CIP 吸附效果

SA-PEI-GO 凝胶球和改性SA-PEI-GO 凝胶球对CIP 吸附效果对比见图3。

图3 SA-PEI-GO 凝胶球和改性SA-PEI-GO 凝胶球对CIP 吸附效果

由图3 可知，改性SA-PEI-GO 和SA-PEI-GO对CIP 去除率分别为91%，34.5%，吸附平衡时间分别为960，600 min，说明碳酸钙改性可极大地增强SA-PEI-GO 凝胶球对CIP 的吸附性能。

3.4 溶液pH 值对CIP 吸附效果

称取1 g(湿重)改性SA-PEI-GO 凝胶球分别置于5 组100 mL 质量浓度为2 mg/L 的CIP 溶液中（初始pH 值分别为3,5,7,9,11），考察pH 值对改性SA-PEI-GO 凝胶球吸附CIP 效果的影响，见图4。

图4 溶液pH 值对改性SA-PEI-GO 凝胶球吸附CIP 效果的影响

由图4 可知，改性SA-PEI-GO 对CIP 的吸附效果随着pH 值增大先高后低，在pH 值为7 时吸附效果最好。 推断原因是因为当pH 值较低或较高时，吸附剂表面的羟基、 羧基以及胺的官能团发生严重的质子化(去质子化)现象，溶液中CIP 呈CIP+(CIP-)形态，吸附剂与吸附质之间强烈的排斥作用降低了吸附效果。 而当pH 值约为7 时，溶液中阳离子形态CIP+和阴离子形态CIP-达到电荷平衡状态[11]，吸附剂与吸附质之间的静电排斥作用也降至最低，达到最佳吸附效果。 因此，试验证明最佳pH 值为7。

3.5 材料投加量对CIP 吸附效果

称取湿重分别为0.25，0.5，1.0，1.5 和1.8 g 的改性SA-PEI-GO 凝胶球分别置于5 组100 mL 质量浓度为2 mg/L CIP 溶液中，在pH 值为7，温度为25℃的条件下，考察投加量对改性SA-PEI-GO 凝胶球吸附CIP 效果的影响，见图5。

图5 投加量对改性SA-PEI-GO 凝胶球吸附CIP 效果的影响

由图5 可知，改性SA-PEI-GO 对CIP 的吸附效果随着投加量增大先升高后趋于稳定，投加量为1.8 g(湿重)时吸附效果最好，推断原因是因为增大投加量可提供更多的吸附活性点位。对此，试验证明最佳材料投加量为1.0 g（湿重）。

3.6 吸附等温线和吸附动力学曲线

改性SA-PEI-GO 凝胶球在温度为25 ℃条件下对CIP 的吸附等温线见图6。

图6 改性SA-PEI-GO 吸附材料对CIP 的吸附等温线和吸附动力学曲线

由图6(a)可知，CIP 溶液的初始浓度越高，吸附剂对CIP 的吸附量也越大，原因是由于高浓度促进了液相与固相之间的传质驱动力，从而增加了CIP分子与吸附剂之间的相互作用[12]，但材料的吸附量先快速增加后增速放缓，推断原因是由于吸附剂表面可利用的活性点位数量减少导致[13]。 由图6(b)可知，改性SA-PEI-GO 凝胶球在温度为25 ℃初始质量浓度分别为5，20，50 mg/L 条件下对CIP 的吸附动力学特征。 在前120 min 内，吸附剂对CIP 的吸附速率相对较快，达到最终吸附量的80%以上；随后吸附速率放缓，在600 min 左右基本达到吸附平衡。其中，第一阶段的吸附速率较快是因为材料表面充足的吸附点位及较高的浓度梯度作为驱动力，加速了CIP 分子在材料表面的吸附； 随着吸附剂表面的活性点位逐渐被CIP 分子占据，固、液界面上的排斥力逐渐增强，导致CIP 的吸附速率降低并最终达到吸附平衡[14]。 因此，试验证明最佳吸附时间为10 h。Langmuir 模型和Freundlich 模型对实验结果进行拟合的线性方程式如下：

式中：Ce为CIP 吸附平衡质量浓度，mg/L；qe为吸附剂对CIP 的平衡吸附量，mg/g；qmax为理论最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir 常数，L/mg；RL为吸附优惠性指标;KF为Freundlich 常数，L/mg；1/n 为判断是否为优惠吸附的非均质系数。

Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型的非线性拟合曲线的拟合实验数据结果见表3。

表3 改性SA-PEI-GO 对CIP 的吸附等温参数

由表3可知，Langmuir 模型的R2= 0.983，Freundlich 模型的R2= 0.996，对比两者发现Freundlich 模型的拟合效果更好，说明吸附过程以多层吸附为主；常数RL和1/n 的值均在0～1 之间，说明这2 个模型对吸附过程非常有利[15]。 Langmuir模型中吸附剂对CIP 的最大吸附量为128.11 mg/g，说明该材料对CIP 具有较好的吸附性能。

采用伪一级、 伪二级动力学模型对实验数据进行拟合的线性方程式分别如下：

式中：t 为某一时刻，min；qe为吸附平衡时单位质量材料对CIP 的吸附量，mg/g；qt为t 时刻单位质量材料对CIP 的吸附量，mg/g；k1为伪一级动力学模型的吸附速率常数，1/min；k2为伪二级动力学模型的吸附速率常数，g/（mg·min）。

伪一级和伪二级动力学模型的非线性拟合曲线的拟合实验数据结果见表4。

表4 改性SA-PEI-GO 在不同初始CIP 浓度下的吸附动力学参数

由表4 可知，在不同质量浓度(5，20，50 mg/L)CIP 溶液下，伪二级动力学模型(R2=0.991 9，0.996 7和0.997 6)的拟合效果均优于伪一级动力学模型(R2=0.985 2，0.988 3，0.989 4)，且伪二级动力学方程计算出的最大吸附量也更接近实验得到的最大吸附量。 因此，可推断该吸附过程以化学吸附为主[16]。

3.7 再生性能

改性SA-PEI-GO 吸附CIP 的循环实验在温度为25 ℃的恒温振荡器中进行，140 r/min 振荡600 min，采用浓度为0.1 mol/L 的稀盐酸对吸附剂进行脱附处理。 当投加量为1 g/L（pH 值为7，CIP 质量浓度为2 mg/L，吸附时间为10 h，温度为25 ℃时改性SA-PEI-GO 对CIP 的吸附可重复利用性见图7。

图7 改性SA-PEI-GO 对CIP 的吸附可重复利用性

由图7 可知，经多次吸附-解吸后，改性SAPEI-GO 凝胶球对CIP 分子仍保持着较好的去除效果，且球体结构并未发生破碎，表明其机械性能良好。

4 结论

（1）将SA，PEI 和GO 混和得到SA-PEI-GO 溶胶体系后加入碳酸钙粉末，再用氯化钙交联形成凝胶球后用盐酸去除碳酸钙成功制得改性SA-PEIGO 凝胶球。 改性SA-PEI-GO 和SA-PEI-GO 吸附CIP 去除率分别为91%，34.5%，吸附平衡时间分别为10 和16 h，证明改性SA-PEI-GO 对CIP 吸附性能优于SA-PEI-GO。

（2）通过Freundlich 吸附等温模型和伪二级动力学模型描述改性SA-PEI-GO 材料对CIP 的吸附过程，说明多层吸附和化学吸附是吸附的主要形式；在吸附剂质量浓度为1 g/L，初始pH 值为7，吸附时间为600 min，吸附温度为25 ℃时，改性SA-PEI-GO材料对CIP 的理论最大吸附容量为128.11 mg/g。

（3）经过连续6 次吸附-解吸实验后，改性SAPEI-GO 对CIP 吸附去除率仍达88.4%，且凝胶球无破碎现象，说明改性SA-PEI-GO 凝胶球具有良好的可再生性，是一种具有应用潜力的吸附材料。