响应曲面法优化生物炭去除水中氨氮性能及机理研究

李济源，曹文平，陈国浩，赵静茹

（1.安徽工程大学建筑工程学院，安徽 芜湖 241000；2.徐州工程学院环境工程学院，江苏 徐州221008；3.新疆大学化学化工学院 石油天然气精细化工重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

0 引言

随着社会经济和工业化不断发展，水体富营养化问题引起越来越多的重视。 过量的氮元素进入地表水体，易造成藻类等快速繁殖，导致水中溶解氧降低，进而导致水质恶化，鱼类等生物死亡，控制过量的氮进入水环境是目前关注的热点。 水中氮元素去除方法主要有生物法、化学法、吸附法等，其中吸附法是一种有效地去除水中氮的方法，具有速率快、占地小、工艺简单、去除率高等优点[1-3]。

生物炭作为一种吸附材料，来源广、 制备较简单，其自身的物理、化学特质使其具备特殊的孔隙结构以及较大的比表面积，具有良好的吸附性能，成为研究的热点[4-7]。 研究发现，温度、pH 值、吸附时间、投加量等操作因素对生物炭去除水中氨氮具有一定影响，因此，如何设置最佳操作条件有待进一步研究[1,5-7]。响应曲面法是指将体系中相应作为1 个或多个因素的函数，运用图形直观地将各因素对实验影响情况构建模型，并对实验条件进行优化的方法[8]。

本研究选用竹子作为生物炭来源，并通过高温煅烧法制备生物炭，采用响应曲面法研究投加量、吸附时间及温度3 个操作因素对生物炭吸附水中氨氮的性能优化及机理进行研究，旨在为生物炭去除水中污染物性能及优化提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验选用竹子作为生物炭来源，经过300 ℃高温煅烧制备而成。称取57.285 mg NH4Cl 加入1 000 mL蒸馏水中配置氨氮质量浓度为15 mg/L 的模拟废水（药剂均来自国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 单因素试验

分别研究各因素对生物炭去除水中氨氮性能的影响，试验设置如下：

（1）投加量：选取生物炭投加量分别为0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.50，1.0，2.0 g，在反应温度为25℃、震荡速率为150 r/min 条件下振荡120 min；

（2）吸附时间：选取吸附时间分别为5，10，20，40，60，80，120，180，240 min，在投加量为1.0 g，反应温度为25 ℃，震荡速率为150 r/min 条件下振荡；

（3）温度：选取温度分别为20，25，35，45，55，65℃，在投加量为1.0 g，震荡速率为150 r/min 条件下振荡120 min。

1.3 响应曲面法试验设计

采用BBD 模型对试验进行研究及优化，利用Design-Expert 11.0 组织安排及模型构建，并对结果进行分析，通过求回归方程，进行回归分析，并对响应曲面法的中心点进行试验，每个因素设置3 个水平，重复3 次中心点以检验试验的重复性及模型的合理性，进而减少试验误差[8-9]。

1.4 吸附动力学试验

探讨时间对生物炭吸附量的影响，将试验中各吸附时间点吸附剂量代入准一级动力学、 准二级动力学模型，并对数据进行拟合。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：Qt为吸附时间为t 时刻的吸附量，mg/g；Qe为生物炭吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1，k2为一级、二级的相关速率常数；t 为吸附时间，min。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

研究投加量、吸附时间、温度对生物炭去除氨氮性能的影响，结果见图1。

图1 不同影响因素对生物炭去除氨氮效率的影响

由图1（a）可以看出，随着投加量增加，生物炭对氨氮去除性能呈上升趋势，在投加量为0.05～1.0 g 时，去除效果上升速率较快，这是因为随着投加量增加，提供大量的吸附点位和基团，去除速率较快；当投加量为1.0～2.0 g 时，生物炭去除速率较慢，可能是因为在一定浓度下，生物炭上有效吸附点位随之减少，对氨氮吸附性能也降低，影响去除率[10]。 投加量为1.0 g 时，生物炭的吸附量基本达到饱和。

由图1（b）可以看出，随着吸附时间延长，去除率增速由快变缓。 在0～80 min 时，由于反应初期，生物炭提供大量的吸附点位，容易克服吸附阻力，因此初期反应速率较快，但在80 min 之后增长速率较慢，因为生物炭上有效吸附点位随之减少，对氨氮的吸附也随之减少，去除率增速变缓，接近平衡。 在110～240 min 吸附趋于平衡，120 min 时吸附率达到48.8%，为平衡吸附量。 沈州等[10]研究发现，生物炭对矿山尾水氨氮吸附在75 min 时达到平衡，与本文结论略有差异。

由图1（c）可以看出，随着反应温度升高，生物炭对水中氨氮吸附效率先升后降。当温度为20～35℃时，由于温度升高，水中氨氮分子运动加快，增加了与生物炭吸附点位的结合，吸附速率进一步升高，氨氮去除率从35%上升到45%；但当温度升高为35～65 ℃时，分子运动速率不断加快，与此同时生物炭的孔径也在不断增大，所吸附得氨氮可能又释放至水体中，造成去除速率降低。 有研究表明，一定程度下，生物炭对氨氮的吸附是自发的，温度升高有助于生物炭对氨氮的吸附[11]。

通过以上研究结论，可确定后续响应中心点的最佳投加量、吸附时间、温度分别设置为1.075 g，95 min，35 ℃。

2.2 响应曲面法优化试验

2.2.1 模型构建及方差分析

根据单因素试验结果，选取投加量、吸附时间、投加量3 个因素，以氨氮去除率为响应值，根据中心复合设计原理，利用Design-Expert 11.0 软件进行响应曲面试验安排及模型构建。 响应曲面模型水平设置及BBD 试验安排分别见表1～表2。

表1 响应曲面模型因素及水平

表2 Box-Behnken 响应面设计及结果

通过对表2 中所有试验结果运行，构建温度、吸附时间及投加量与氨氮去除率之间的二项式模型，采用Design-Expert 11.0 对试验进行多项式的回归拟合，通过软件的分析可以得到该试验拟合多项式方程为：

式中：A 为温度，℃，B 为吸附时间，min；C 为投加量，g。

生物炭去除氨氮模型ANOVA 分析结果见表3。 由表3 可知，拟合模型的F 值为12.15，说明该模型对于污水中氨氮降解的预测具有较好的效果；P值为0.001 7，说明该模型可靠；失拟项为0.864 3，表明所提出的模型在预测相应因子方面较合理，可确认该模型为可信且有效模型。 变异系数（CV 值）为3.86%，信噪比为9.346 6（＞4），证明试验具有较高的准确性。 拟合模型的R2为0.939 8，调整后R2为0.862 5，两者差异小于0.2，说明构建模型的合理性。3 个因素中，投加量P 值小于0.000 1，说明投加量对氨氮去除影响极为显著，影响显著性由大到小依次为：投加量＞吸附时间＞温度。

表3 生物炭去除氨氮模型ANOVA 分析

2.2.2 氨氮去除率响应曲面结果与分析

采用三维响应曲面图分析各因素对生物炭去除污水中的交互作用，结果见图2～图4。

由图2 可知，吸附时间为95 min 时，三维响应曲面表明随着温度升高，氨氮去除率先升后降；随着投加量增加，氨氮去除率先升后降，投加量较温度更加陡峭，说明投加量对生物炭去除氨氮性能影响较大，且两因素交互作用不显著。 当投加量为0.15～1.26 g 时，去除率显著升高，1.26～2.0 g 时，去除率有所下降，与单因素试验中所得结果一致；投加量为0.89～1.26 g，温度为35～40 ℃时可达到最好的去除效果。

图2 温度和投加量三维图

由图3 可知，温度为35 ℃时，随着投加量增加氨氮去除率先升后降，随着吸附时间延长，氨氮去除率先升后降，投加量对生物炭去除氨氮性能影响较大，且两因素交互作用不显著。在投加量为1.26 g 左右，吸附时间为78～112 min 时，整体去除效果较好，吸附时间为10～44 min 时对氨氮去除率有显著影响，在44～180 min 时，吸附率变化趋于平缓。

图3 吸附时间与投加量三维图

由图4 可知，投加量为1.075 g 时，生物炭去除水中氨氮性能的最佳的吸附时间范围为78 ～ 112 min，最佳温度范围为30～35 ℃。 温度、时间对氨氮去除效率影响的三维图形较其因素变化较缓，等高线也较为稀疏，因此温度与吸附时间对生物炭去除水中氨氮作用不显著。

图4 温度与吸附时间三维图

综上分析，对生物炭去除水中氨氮性能进行优化可得到：初始氨氮质量浓度为15 mg/L，振荡速率为150 r/min 时，在最佳实验条件下，实际去除率分别为50.54%，50.54%和48.27%，平均去除率（49.78%）接近理论预测值（51.2%），模拟结果较好。模型参数见表4。

2.3 吸附动力学

为研究生物炭去除氨氮的吸附速率及机理，使用1.0 g 生物炭处理50 mL 氨氮质量浓度为15 mg/L的废水，在温度为25 ℃，振荡速率为150 r/min 条件下，分别恒温振荡5，10，20，40，60，80，120，180，240 min，测量废水中氨氮浓度。 代入公式1～ 公式2 对动力学模型拟合，模拟结果见图5，各参数见表5。

图5 吸附动力学模型

表5 动力学拟合参数

由表5 可知，生物炭吸附氨氮准一级与准二级的吸附模型中吸附氨氮的最大量分别为0.389 8，0.408 3 mg/g，试验所得的最大吸附平衡量为0.40 mg/g。 模型中R2越接近1 越表明拟合的效果越好，准二级的R2为0.970 2 明显大于准一级（0.898 3），表明生物炭去除水中氨氮更符合准二级动力学，该反应为物理化学吸附反应，前期进行的是物理吸附，后期进行化学吸附，但主要为化学吸附即生物炭表面的基团与氨氮粒子结合，当结合位点饱和时即达到最大吸附平衡量[1-2，12-14]。

2.4 吸附等温线分析

设置试验条件为：生物炭1.0 g，水样50 mL，温度25 ℃，以150 r/min 的转速振荡120 min，对不同氨氮初始浓度的废水进行吸附试验，以Freundlich和Langmuir 吸附等温线对数据进行模拟。 公式为：

Freundlich 等温方程：

Langmuir 等温方程：

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qm为最大吸附量，mg/g；ce为吸附平衡时氨氮的剩余质量浓度，mg/L；n 为吸附剂吸附的强度；KF为表面强度常数，L/mg；KL为表面强度常数，L/mg；

同时，通过吸附因子RL值可以有效地判断吸附有利与否[15-16]，当RL为0～1 之间，吸附为优惠吸附（过程为自发的）；当RL＞1 时，吸附为非优惠吸附（过程无法自发进行）；当RL=0 时，吸附为不可以吸附[15-16]。

式中：RL为吸附因子；C0为溶液中氨氮初始质量浓度，mg/L。

对试验的数据进行Freundlich 和Langmuir 等温模型进行拟合，结果见图6；通过拟合出来的方程计算出方程中具体参数，结果见表6。

表6 Langmuir 与Freundlich 参数

图6 等温吸附模型

由表6 可知，Langmuir 模型的R2（0.977 3）明显大于Freundlich 模型 （0.9528），Langmuir 模型更适用于试验，说明材料表面吸附点分布较为均匀；RL小于1，说明吸附为优惠吸附，整个过程为自发进行[7]，通过Langmuir 模型分析可得到最大吸附量为2.386 4 mg/g，Langmuir 是建立在单分子层吸附的原理上，通常假定吸附剂表面的吸附位点十分均匀，此类吸附往往涉及化学吸附，而Freundlich 出发点为吸附点位不均匀，试验中生物炭表面的吸附位点较均匀分布的单层吸附，且可能涉及化学吸附，同时吸附结束达到平衡之后，被生物炭吸附的氨氮均分布在炭孔结构的表面上，继续接触吸附量则不再增加[15-18]。生物炭对氨氮的吸附主要在表面进行，依靠吸附剂表面丰富的表面官能团和大的比表面积，使得吸附质在其表面点位上富集[1,13,19-20]。这与动力学研究结论一致。

3 结论

（1）随着投加量增加，竹炭生物炭对污水中氨氮去除效率呈上升趋势；随着吸附时间延长，去除率先快速增加，后增速变缓；随着反应温度升高，去除率先增后减。 后续响应曲面试验中心点分别为投加量1.075 g，吸附时间95 min，反应温度35 ℃；

（2） 通过方差分析发现拟合模型的F 值为12.15，P 值为0.001 7，失拟项为0.864 3，表明该模型可信且有效，投加量对氨氮去除影响极为显著，影响显著性由大到小依次为：投加量＞吸附时间＞温度；

（3）吸附动力学研究结果表明试验吸附过程更符合准二级动力学，即吸附以化学吸附为主；

（4）通过等温吸附试验发现，Langmuir 模型更适用于试验，说明生物炭表面的吸附位点较均匀分布，吸附结束达到平衡之后，被生物炭吸附的氨氮都分布在炭孔结构的表面上，继续接触吸附量则不再增加。