影响二次气溶胶形成因素的烟雾箱模拟研究

胡 田, 杨 柳, 赵秀勇, 田文鑫, 盛重义,4, 张福洋, 吴 彤

（1.国家环境保护大气物理模拟和污染控制重点实验室，江苏 南京 210031；2.南京师范大学环境学院，江苏 南京 210023；3.国家能源集团科学技术研究院有限公司，江苏 南京 210031；4.伊犁师范大学化学与环境学院，新疆 伊犁 835000）

0 引言

雾霾是我国重要的环境问题之一，其主要污染物是自然界中大部分来自工业排放物、 汽车尾气污染物及通过一系列光化学反应形成的二次气溶胶等的细颗粒物。随着工业化和城市化的快速发展，二次气溶胶污染对雾霾形成的作用尤为突出。 化石燃料的燃烧直接排放的一次污染物（如二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）和粉尘等）在大气中可进一步转化生成硫酸盐、 硝酸盐和复杂有机物等二次气溶胶[1]。 目前，对大气二次气溶胶的形成机制已有大量深入研究。 大气环境因子（包括SO2，NOx，NH3和O3等气态污染物及温度、 湿度、酸度等气象因素）与二次气溶胶之间存在协同作用[2-3]，影响着二次气溶胶的形成和生长。 在复杂的大气环境下，鲜有不同的环境因子对二次气溶胶的形成与生长情况的研究。为此，有专家学者进行了大量的实地监测和采用烟雾箱技术的模拟实验。 烟雾箱又称作大气模拟室、特氟龙反应器，是研究大气中发生复杂化学反应最有价值的研究工具[4]。烟雾箱最初是为开发和评估大气气相化学反应机制、 验证污染大气中化学反应的计算机模型而建造的。目前，烟雾箱可用于通过控制或限制气象条件和反应物组成来研究大气中特定污染物的形成和演变，也可用于获得特定反应物的动力学参数[5-6]。因此，通过查阅大量关于烟雾箱模拟二次气溶胶形成与生长的研究文献，总结出以下3 种气溶胶生长的影响因素，以期为相关研究损供参考。

1 硫酸盐气溶胶生长的影响因素

1.1 SO2

出于对能源的需求，中国现在已成为世界上最大的煤炭消耗国，故我国SO2排放总量居世界第一。在空间分布上，我国大气中SO2浓度呈北方高南方低的特点，华北平原为浓度高值区且以京津冀为最[7]。因此，SO2与大气中其他物质发生协同效应对硫酸盐气溶胶的形成和生长有一定影响。

SO2作为硫酸盐气溶胶的主要气态前体物，在大气中可发生催化氧化反应。 在云层或粉尘中的过渡金属离子[8]等物质作用下，处于气相的SO2与大气中的O3[9]和NO2[10]等发生氧化反应，生成的三氧化硫（SO3） 接触空气中水分（H2O）生成硫酸气溶胶（H2SO4），反应公式如下：

生成的H2SO4遇到NH3或其他无机离子形成各种硫酸盐，其中硫酸液滴可直接吸收大气中的NH3将其转化成铵盐，形成的铵根离子（NH4+）又将增加硫氧化物的氧化速率。此外，当SO2进行光化学反应时，在太阳光照射下进行电激发态的分子反应生成SO3，进而接触大气中水分生成硫酸，但这类反应在清洁空气中较为缓慢，因此SO2催化氧化反应是硫酸盐气溶胶生成的主要因素。

1.2 NH3

NH3与硫氧化物之间存在相互促进关系，两者在大气中生成的硫酸铵（（NH4）2SO4）是大气中较为常见的硫酸盐气溶胶粒子[11]，因此，硫酸盐气溶胶的形成与生长离不开NH3。 CHU B W 等[2]在贫氨和富氨2 种条件下，对SO2和NH3对二次气溶胶形成和生长的影响进行了研究，数据分析结果见图1。 其中：TN 为C7H8和NO2；STN 为SO2和TN，ATN 为NH3和TN；ASTN 为NH3，SO2和TN。

图1 不同条件下，硫酸盐二次气溶胶中化学物质随时间变化

由图1 可知，SO2与NH3之间存在2 种协同作用：①无论在什么条件下，SO2浓度增加均可导致硫酸盐线性增加，且富氨条件下更为显著；②NH3的存在促进了硫酸盐形成，富氨条件下形成的硫酸盐质量浓度比贫氨时增加了2 倍。

1.3 NO2

ZHANG S 等[3]利用烟雾箱技术对O3和NO2混合体系氧化SO2生成硫酸盐的非均相成核过程动力学进行了研究。 体系中的环境背景分别以NaCl 和（NH4）2SO4颗粒物为种子气溶胶，探究O3，NO2，NH3在不同环境背景下对SO2氧化生成硫酸盐的影响见图2。 由图2 可知，任何环境背景下，在富氨条件下O3和NO2对硫酸盐形成具有很强的协同作用，而当贫氨条件下，O3和NO2对硫酸盐的形成无协同作用，由此体现出NH3的重要性。

图2 O3，NO2，NH3 对SO2 氧化生成硫酸盐的影响

大气中NO2或O3对SO2的非均相反应遵循以下3 种反应途径[9-10]：

对此，WANG G H 等[12]经过烟雾箱和现场实测首次提出，我国冬季雾霾时NO2对硫酸盐形成的主导作用，并获得广泛认可。

1.4 其他因素

除气态物质对硫酸盐气溶胶具有协同氧化作用外，硫酸盐在形成过程中也取决于不同的环境条件（如气溶胶液态水含量 （ALWC） 和水相酸度等），VENKATARAMAN C 等[13]利用拉格朗日轨迹模型证明，在初始pH 值为5.0 时，H2O2对云中SO2的总氧化贡献了约86%，其次为O3约13%。 但当pH 值为6.5 时，云中74%的硫酸盐来自H2O2与S4+的反应，25%来自O3。 ZHANG H L 等[14]为更好地理解水相气溶胶（即气溶胶水）中金属离子催化氧化SO2，在烟雾箱中以Mn2+/Fe3+为催化剂在NaNO3气溶胶水中SO2浓度相对较低的条件下进行了一系列实验，当气溶胶水的pH 值和相对湿度(RH)较高时，气溶胶水中的Mn2+催化氧化SO2的原因可能是硫酸盐的重要来源。 Fe3+催化氧化反应速率明显低于Mn2+，且Fe3+和Mn2+之间协同催化氧化气溶胶水中SO2的作用非常有限。

综上所述，说明气态物质NH3，NO2与SO2的协同效应对生成硫酸盐气溶胶起重要作用。 首先，SO2作为最重要的气态前体物，对硫酸盐的生成起主导作用；其次NH3的存在大大提升了SO2转化为SO42-的效率，而NO2的影响虽然也很大，但其促进作用在贫氨和富氨2 种状态下差距很大。 此外液态水含量越多、 大气酸性越大及金属离子的催化氧化性能越高，在三者的相互作用下对硫酸盐气溶胶的生长也有促进作用。

2 硝酸盐气溶胶生长的影响因素

近年来，通过对硫酸盐的气态前体物SO2进行减排，大气中硫酸盐浓度显著减少，从而使得硝酸盐逐渐代替硫酸盐成为二次气溶胶的主要成分[15]。 研究人员根据硝酸盐气溶胶生成机制进一步研究了环境中各种影响因子对硝酸盐生长贡献大小及各种因素之间相互的协同作用。

2.1 SO2

CHU B W 等[2]在研究硫酸盐气溶胶形成的同时，也对无机和有机硝酸盐的形成进行模拟试验，研究结果见图3。 由图3 可知，SO2与NO2在非均相过程中发生协同效应，NH4NO3的产生高度依赖悬浮颗粒物的表面和浓度，且浓度随SO2的浓度增大而增大；硫酸盐的存在可能为N2O5非均相水解提供了潮湿表面，因（NH4）2SO4对N2O5的吸收系数较高，故有助于硝酸盐的形成。

图3 不同情况下，硝酸盐二次气溶胶中化学物质随时间变化

2.2 NH3

NH3作为大气中一种重要碱性气体，不仅可以中和大气中SO2形成的硫酸盐，也可以中和NOx形成的硝酸盐，有助于硝酸气溶胶的形成。BAO Z 等[16]在不同O3形成方式下利用烟雾箱研究了NH3对硝酸盐气溶胶形成的影响。 结果表明，在体系中加入NH3后，NH4NO3和有机铵盐快速形成，通过质谱图发现NH3促进了含羰基和羧酸官能团的化合物形成，再与NH3反应，导致有机硝酸盐比例更高。 萧嘉繁等[17]通过烟雾箱对SO2-NO2-NH3-H2O 四元体系中气溶胶的生成特性进行研究。结果表明，这4 种物质具有极强的成核能力，缺少任何一种均将降低其成核强度，且NO2对气溶胶生成的影响强于SO2。

2.3 其他因素

除大气气相物质影响硝酸盐气溶胶外，气溶胶液态水和气溶胶酸度对无机和有机硝酸盐也有一定影响，这2 种硝酸盐昼夜循环相似，在夜间高ALWC的影响下,其浓度也相应较高，由此揭示水相过程的重要作用。 HUANG W 等[15]研究发现，酸度pH 值条件对无机和有机硝酸盐形成影响较小，即酸度越高形成的硝酸盐越少。 该研究促进了对通过人为排放形成的有机硝酸盐的理解。

综上所述，说明气态物质SO2，NH3，O3与NO2的协同效应对硝酸盐气溶胶形成有影响，形成硝酸盐气溶胶浓度也随其浓度越高而越高； 此外液态水含量、酸度等因素亦对硝酸盐气溶胶形成有促进作用，湿度越高酸度越小，硝酸盐气溶胶生成就越多。

3 SOA 生长的影响因素

二次气溶胶不仅包括硫酸盐和硝酸盐2 种常见气溶胶，还包括一些其他的二次有机气溶胶（SOA），SOA 是由自然界或人为排放到大气中的挥发性有机化合物与氧化剂（如羟基自由基（-OH）、硝酸根自由基（NO3）和O3等）反应形成的半挥发性和非挥发性产物。 因其为悬浮在大气中的液体和固体颗粒自身凝结而成，故呈气体/颗粒状态分布[18]，常见的挥发性有机物（VOCs）就是SOA 的一个重要前体物[19]，主要是由煤制烯烃过程生成的VOCs 进一步转化为SOA，GE S 等[20]根据其形成机制探究大气环境因子对其形成与生长的影响，发现SOA 的形成与气态物质、酸度、湿度及种子气溶胶等因素密切相关。

3.1 种子气溶胶和气态物质

大气中存在的硫酸铵和氯化钙等无机细颗粒因其相对较大的表面积而被用作种子气溶胶，并成为VOCs 光氧化产物冷凝的场所[21-22]。 XU J 等[18]利用烟雾箱研究了种子气溶胶的不同成分和浓度对NH3与甲苯光氧化反应生成含氮有机化合物NOC 的影响，发现无机种子气溶胶表面积较大，可作为甲苯光氧化气相产物的冷凝中心和与NH3的反应中心，从而促进含氮有机物如羧酸铵和咪唑的形成。 林昕等[11]采用烟雾箱研究硫酸铵细颗粒物对苯SOA 的平均质量吸收系数MAC 的影响情况，发现高浓度硫酸铵对咪唑类的吸光产物形成有促进作用，而低浓度硫酸铵则仅作为反应核不影响其光学性质，所求MAC 值与细颗粒物浓度成正比。

QI X 等[23]利用烟雾箱研究了NOx与NH3对形成二次有机气溶胶的贡献和对甲苯光氧化化学特性的影响，发现当NOx的背景浓度为零时，向其中加入一定量的NOx作为初始浓度，SOA 产量随NOx浓度增加不断增加，但若NOx的初始浓度较高则将抑制SOA 的产率；加入NH3后，形成的NH4NO3和NOC可诱导甲苯光氧化生成的SOA 爆炸生长。 王军明等[24]通过研究NH3对二次有机气溶胶的影响，发现在甲苯/NOx光化学体系中加入NH3可增大颗粒密度，同时缩小了SOA 的平均粒径。

3.2 湿度与酸度

大气中湿度与酸度对二次有机气溶胶的生长也有影响。 王军明等[24]的研究结果显示，增加湿度也可导致SOA 粒径减小密度增大，同时SOA 生成的时间也随湿度增大而减少。 XU J 等[18]在研究种子气溶胶不同成分与浓度影响的同时，还研究了湿度和酸度对其影响的情况，发现生成的含氮有机化合物浓度随相对湿度的增加而降低；在强酸碱性条件下，不利于羧酸铵和咪唑产物的形成。 弱酸性条件下有利于含氮有机化合物的形成，产物浓度随pH 值增加逐渐增加；弱碱性条件限制了含氮有机物的形成，产物浓度随pH 值增加逐渐降低。 这与MAXUT A 等[25]的乙二醛与NH4+反应生成咪唑化合物的实验结果基本一致，在pH 值为7 的中性环境下，得到的目标产物较多。 DAVID R 等[26]发现二次有机气溶胶产量不受相对湿度（RH）高达50%的气相或液相水的影响，并对间二甲苯和1,3,5-三甲苯光氧化产生的气溶胶的吸湿性进行了研究；2 种母体有机物在RH为85% 条件下的吸湿性随反应程度的增加而增加，表明第一代氧化产物进一步氧化。

综上所述，说明SOA 的形成与生长是以大气中的各种种子气溶胶作为其反应场所，表面积越大反应越快，生成的SOA 越多，且颗粒物浓度、相对湿度和酸度也有促进或抑制作用。

4 结论

（1）硫酸盐气溶胶和硝酸盐气溶胶分别由SO2和NO22 种酸性气体氧化而来，并与碱性气体NH3发生协同效应，3 种气体两两之间以及三者同时均可对生成气溶胶有促进作用，并随着气体浓度增加而加快反应效率。 此外液态水含量、pH 值以及金属离子的催化氧化对于其生长也有影响。

（2）SOA 的形成与生长是将大气中各种种子气溶胶作为其反应场所，因种子气溶胶比表面积越大，浓度越高，故生成的SOA 就越多；气态污染物质对其生成也有促进作用，呈正相关；SOA 随环境湿度的增大而减少，且pH 值为7 时生成SOA 最多。由于SOA 的种类繁多，影响不同种类的SOA 生成的因素也不尽相同，有待进一步研究发现。