回收聚乙烯的交联发泡及其产品性能研究

雷育杰，陈明焕，王洁瑶，陈旺治，李 磊*

（1.厦门大学材料学院，厦门 361005；2.漳州三利达环保科技股份有限公司，福建 漳州 363900）

0 前言

发泡聚合物材料是一类具有微米级孔径且独立分布泡孔的新型高分子材料，其独特的孔结构赋予了发泡聚合物材料质轻，隔热，减震及良好的力学性能等诸多优点［1-2］。用于渔业的浮漂和浮力球等是发泡聚合物材料的主要应用领域之一。我国作为渔业大国，对发泡聚合物材料的需求量巨大。目前使用的浮漂等渔业产品大多数以聚苯乙烯（PS）为原材料。PS存在脆性大和耐热性较差等问题，用作发泡材料时存在泡孔易破裂和抗冲击强度差等缺点。另外，聚苯乙烯可回收价值低，难以经生物或者光分解进入生态循环系统。尤其是发泡聚苯乙烯比重低，极易漂浮于水面或随风飘移，造成视觉污染和景观破坏。据调查，聚苯乙烯废弃物占海洋垃圾总量的15%左右，已经成为主要的海洋漂流物。对误食这类塑料废弃物的海洋生物而言，塑料微粒会造成消化系统异常和繁殖能力下降等问题。目前，欧美部分地区已经逐步出台了一系列限制甚至禁止聚苯乙烯发泡塑料使用的法规条令［3-4］，加快海洋塑料污染治理已经成为迫在眉睫的问题。提高废旧塑料回收利用率是缓解塑料污染的重要途径。聚乙烯作为产量最高和应用最广的塑料，具有化学稳定性好，生物毒害性小，耐候性强和加工手段多样等优点。因此，通过回收废旧聚乙烯重新加工生产交联发泡材料，既实现了聚乙烯的二次利用，又可以通过取代聚苯乙烯降低塑料污染对环境的影响。

常用的塑料发泡技术分为化学发泡法和物理发泡法两种方法［5］。与化学发泡法相比，物理发泡法具有无化学反应，污染较小，组分的温度敏感性较低，生产效率较高和设备要求低等优点，是目前使用最为广泛的发泡方法。热膨胀微球属于新型物理发泡剂，是一种以热塑性塑料为外壳，低沸点烷烃为膨胀发泡剂的芯壳材料［6］。当微球加热到一定温度后，壳体软化，内部发泡剂膨胀，冷却后，膨胀微球外壳变硬，保持发泡状态。本文报道了以电缆料、利乐包料、淋膜料3种聚乙烯回收料，混合热膨胀微球，经模压交联发泡后得到具有良好力学性能及抗老化性能的发泡聚合物材料。该交联发泡聚乙烯可望应用于生产浮漂和浮力球等产品。

1 实验部分

1.1 主要原料

电缆料，成分：低密度聚乙烯，熔体流动速率（MFR）：13.6 g/10 min，漳州三利达环保科技股份有限公司；

利乐包料，成分：低密度聚乙烯，MFR：0.5 g/10 min，漳州三利达环保科技股份有限公司；

淋膜料，成分：低密度聚乙烯，MFR：0.3 g/10 min，漳州三利达环保科技股份有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，西亚化学科技（山东）有限公司；

硬脂酸锌，ZnO 12.5-14%，上海毕得医药科技股份有限公司；

微球发泡剂Expancel，951DU120，阿克苏诺贝尔公司。

1.2 主要设备及仪器

开炼机，XL-KLYP3，东莞禧隆电工机械设备有限公司；

平板硫化机，XLB-D（Y）350×350×2，青岛新华青橡胶机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet iS 10，美国Thermo Fisher公司；

固体核磁共振仪，WB 400 MHz BRUKER AVIII，瑞士Bruker公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU-70，德国Hitachi公司；

同步热分析仪，SDTQ600，美国TA仪器公司；

电子万能试验机，AGS-X 5KN，日本岛津实验器材有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统有限公司；

熔体流动速率试验机，ZRZ1452，美特斯工业系统有限公司。

1.3 样品制备

将 MFR分别为13.6、0.5、0.3 g/10 min的电缆料、利乐包料、淋膜料3种聚乙烯回收料在辊温为110℃的开炼机上进行包辊，加入5%（质量分数，下同）的微球发泡剂Expancel，1%的过氧化二异丙苯（DCP）和1%的硬脂酸锌进行混炼；8 min后将混炼料取下，趁热将混炼料迅速放入185 mm×135 mm×6 mm的模具中；然后将模具放入平板硫化机内，200℃加热压制10 min；开模将板材取出模腔，冷却定型，获得交联发泡聚乙烯板材；

按照以上制备方法，将模具更换为纺锤形浮标模具，制得可用于渔网的浮标。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：扫描频率范围400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，扫描次数32次；

NMR测试：样品转速12 kHz，脉冲延迟2 s，接触时间4 ms；

DSC分析：氮气流速20mL/min，升温速率10℃/min，温度范围室温至160℃；

SEM分析：用液氮对发泡后的样品进行脆断处理，喷金处理150 s，电子束加速电压10 kV，工作距离：16 mm；

密度根据GB/T 6343—2009进行测试；

拉伸强度按照GB/T 9641—1988进行测试，Ⅰ型试样，拉伸速率为：速度C：5 mm/min，允许误差：±20%；

冲击强度按照GB/T 1843—2008进行测试，1型试样：长（80±2）mm，宽（10.00±0.5）mm，厚度为（4±0.2）mm，缺口为45°±1°的A型缺口，摆锤冲击能量为500 J；

MFR按照GB/T 3682—2000进行测试，砝码质量：0.325 kg；

200℃氧化诱导期按照GB/T 19466.6—2009进行测试。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯回收料的结构与性能

图1为不同聚乙烯回收料的FTIR谱图。位于2 919 cm-1和2 850 cm-1处的峰分别归属于—CH2—的不对称振动和对称伸缩振动吸收峰，位于1 469 cm-1处的峰归属于—CH2—的弯曲振动吸收峰，715 cm-1处的峰则对应于—CH2—的面内摇摆振动。13C固体核磁共振和1H固体核磁共振谱图也进一步表征了聚乙烯的成分组成。如图2（a）和图2（b）所示，32处的峰代表—CH2—中的碳，14处的峰属于甲基碳，1.1附近的峰代表—CH2—中的氢。FTIR和固体核磁表征显示3种回收料主要成分均为聚乙烯。

图2 聚乙烯回收料的固体核磁共振谱图Fig.2 ssNMR spectra of recycled polyethylenes

电缆料、利乐包料、淋膜料3种回收料的MFR分别为13.6、0.5、0.3 g/10 min。根据聚乙烯MFR和相对分子质量关系式Mˉn=［188-30lg（MFR）］2可知［7］，电缆料聚乙烯的相对分子质量较小，大约介于22 000～24 000之间，利乐包料和淋膜料的相对分子质量大约为38 000～42 000。将3种不同的聚乙烯回收料做DSC分析，如图3所示，电缆料，利乐包料和淋膜料3种回收料的峰值熔点分别为107、106、106℃。这进一步证明3种回收料均为低密度聚乙烯。

图3 聚乙烯回收料的DSC曲线Fig.3 DSC curves of recycled polyethylenes

2.2 交联发泡聚乙烯的性能分析

经模压法制备得到的交联发泡电缆料、利乐包料、淋膜料聚乙烯MFR分别为4.8、0.3、0.2 g/10 min，与原料的MFR（13.6、0.5、0.3 g/10 min）相比，电缆料在交联后MFR明显减小，利乐包料和淋膜料交联后熔体流动速率变化不大。3种原料在交联后相对分子质量和交联度均呈增大趋势。在模压过程中，首先交联剂DCP在120～125℃时发生分解，形成两分子活性很高的自由基，夺取聚乙烯大分子主链连接支链位置叔碳原子上的H原子，将其转化为活性自由基并相互结合，发生C—C交联，从而形成交联网状结构［8］。图4中DSC曲线进一步佐证了这一点，3种回收料在交联发泡后的熔融吸热峰分别为126、127、127℃。伴随着交联度的提高，聚乙烯的熔体强度随之升高，进一步升高温度，达到微球发泡剂Expancel的发泡温度范围140～150℃。交联网络结构的形成有利于得到具有闭孔，微孔和稳定的泡沫体，可以保证在熔融状态下先交联再发泡，顺利模压成型［9-10］。得到的多孔形貌讨论如下。

图4 交联发泡聚乙烯的DSC曲线Fig.4 DSC curves of cross-linked foamed polyethylenes

2.3 交联发泡聚乙烯的形态表征

液氮冷冻脆断后的表面保留了泡孔的原始形貌。从图5（a）、（c）和（e）中看出，距离表层1 mm以内的聚乙烯只有极少量或者无泡孔存在。这是由于材料内部压力较大，气体膨胀所需要克服的阻力较大，而接近表层的部分熔体强度较低，微球发泡剂破裂后受到的压力较小，气体极易逸出逃走［11］。从图5（b）、（d）和（f）可以看出泡孔在聚乙烯内部呈独立分布。利乐包料和淋膜料交联发泡后的平均孔径相近，分别为（85.9±0.8）μm和（88.8±0.3）μm，电缆料交联发泡后平均孔径为（95.9±0.9）μm，略大于前述两种聚乙烯交联发泡得到的泡孔尺寸。泡孔尺寸与发泡后聚乙烯的熔体流动速率的相关性如图6所示。可以看出，泡孔尺寸与交联后的熔体流动速率呈正相关关系。该制备过程是先交联再发泡，即使是初始熔体流动速率较低的电缆料也可以在达到发泡温度前实现交联，从而有效提高熔融黏度，稳定泡孔。

图5 交联发泡聚乙烯的SEM照片Fig.5 SEM of cross-linked foamed polyethylenes

图6 交联发泡聚乙烯的熔体流动速率和泡孔孔径Fig.6 Melt flow rate and cell diameter of crosslinked foamed polyethylenes

2.4 交联发泡聚乙烯的力学性能

如图7所示，电缆料、利乐包料、淋膜料3种不同回收聚乙烯经模压成型后板材的拉伸强度分别为8.2、8.6、9.7 N/mm2。利乐包料和淋膜交联发泡后MFR相近，相对分子质量相近，拉伸强度较高。电缆料交联发泡后熔体流动速率较大，拉伸强度略小于前述二者。由于电缆料一般经过辐射交联，本身已具有一定的交联度，进一步交联发泡后交联度过高，导致材料韧性降低，断裂伸长率变小［12］。另外测试三者板材的冲击强度发现，出于同样的原因，电缆料的冲击强度为6.8 kJ/m2，低于利乐包料21.3 kJ/m2和淋膜料21.5 kJ/m2的冲击强度［13］。

图7 交联发泡聚乙烯的拉伸强度和冲击强度Fig.7 Tensile strength and impact strength of cross-linked foamed polyethylenes

2.5 交联发泡聚乙烯制品的抗老化性能

如图8所示为聚乙烯回收料及其板材和浮漂制品。聚乙烯制品自身的热氧稳定性是材料发生质变，产生脆性破坏的主要原因之一。它直接影响着材料的使用寿命。鉴定聚乙烯材料的使用寿命通常是通过测定其氧化诱导期时间（OIT）。它是评价材料在成型加工，储存，焊接和使用中耐热降解能力的指标。氧化诱导时间是测定样品在高温（200℃）氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，氧化诱导期时间越长，使用寿命越长；氧化诱导期时间越短，使用寿命越短［14-15］。3种材料的200℃氧化诱导数据如表1所示。可以看出，电缆料的氧化诱导时间发泡前后由13.8 min减少到3.0 min。这归因于电缆料过度交联后分子链中含有大量的叔碳原子，叔碳原子上C-H键能较小，属于易受氧进攻的弱键。叔碳原子受热脱氢形成烷基自由基，从而导致氧化降解反应的发生［16］。淋膜料的氧化诱导时间从0.4 min提高到7.3 min。利乐包料由于含有较多杂质，可能会对其热稳定性产生劣化作用，因此交联发泡后氧化诱导时间仅从0.4 min提高到1.0 min，仍然低于电缆料的氧化诱导时间。但这并不意味着电缆料比淋膜料和利乐包料含有更多的叔碳原子。综合力学性能数据和发泡数据，可以认为淋膜料具有最佳的使用性能，可望用于浮漂和浮力球等渔业制品。

图8 聚乙烯回收料及其交联发泡制品Fig.8 Recycled polyethylene and its crosslinked foaming products

表1 交联发泡前后氧化诱导时间对比Tab.1 Comparison of oxidation induction time before and after crosslinking foaming

3 结论

（1）电缆料、利乐包料和淋膜料3种聚乙烯回收料在交联发泡后熔融吸热峰分别为126、127、127℃，交联后良好的热学性能提高了回收料在加工成型为水上制品后在使用环境中的耐热性；同时交联网络结构的形成可以提高熔体强度，有利于发泡过程中形成稳定的泡孔；

（2）交联发泡聚乙烯的泡孔尺寸分布与泡孔位置及熔体流动速率相关；由于表层熔体强度相对较低，气体易逸出，距离材料表层1 mm以内的部分只存在极少量的泡孔；而材料内部由于压力较大，可以形成均匀且独立的泡孔；同时，聚乙烯回收料交联后熔体流动速率越大，泡孔尺寸越大；

（3）采用聚乙烯回收料作为原材料，通过热膨胀微球发泡工艺制备得到了拉伸强度和冲击强度最高分别为9.7 N/mm2和21.5 kJ/m2的交联发泡聚乙烯，同时实现了较高发泡率和良好力学性能的优点；交联发泡后200℃氧化诱导时间最长可达7.3 min，赋予了该材料一定的抗老化性能；该交联发泡聚乙烯可望应用于浮漂和浮力球等水上产品的生产制备。