有机硅改性高分子材料阻燃及耐烧蚀性能研究进展

陈 轲，刘鸣飞，赵 彪，潘 凯*

（1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

0 前言

有机硅是指含Si—C键或Si—O—Si键、硅原子上至少连接一个有机基团（烷基或芳基）接成主链的化合物［1-2］。这种特殊的组成和分子结构使有机硅材料集有机物的特性与无机物的功能于一身，既有一般无机物的耐热性、耐燃性，又兼具绝缘性、热塑性及可溶性等有机物的特性，故也被称为半无机聚合物［3］。有机硅化合物的Si—O键键长较长，Si—O—Si键角大，其键能远大于高分子材料中C—C键和C—O键键能，可在较宽的温度范围内保持初始物理性质，具有良好的阻燃、电气绝缘、抗老化、耐腐蚀和耐烧蚀等特性，可用作防火材料、导热材料和介电材料等在航空航天、军用装备等尖端领域应用［4-7］，近年来也逐步拓宽至建筑、汽车、化工轻工等领域用于提升高分子产品的阻燃及耐烧蚀性能。

目前高分子材料常用的含卤素阻燃体系虽具有较好的阻燃效果，但燃烧时会产生有毒气体，因此具有低烟、绿色环保、环境友好等优势的有机硅阻燃剂日益得到研究者们的关注［8-10］。目前有机硅系阻燃剂主要包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚倍半硅氧烷等，如图1所示。

图1 有机硅系阻燃剂的分子结构Fig.1 Molecular structure of silicone flame retardants

1 有机硅材料阻燃及耐烧蚀机理

有机硅阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型有机硅阻燃剂与高分子基体不发生化学反应，只是以物理方式分散于基体中，而反应型阻燃剂则会作为单体或反应助剂参与到化学反应过程中，形成含有机硅的高分子材料。目前关于有机硅阻燃机理的研究仍不够深入，普遍公认的有机硅复合体系的阻燃机理如下：由于键能的差异，有机硅中的乙烯基可促使硅碳层会向材料的表面移动，有机硅焦化形成碳化硅隔离层，阻止内部高分子材料与空气中氧气的接触和热量的传递，从而达到阻燃的目的［11］。此外，有机硅材料在燃烧过程中会生成不可燃气体如H2O和CO2等，稀释氧气浓度以达到协同阻燃的效果，例如图2为含磷硅橡胶的阻燃机理。

图2 含磷硅橡胶阻燃机理图［12］Fig.2 Flame retardant mechanism of phosphorus containing silicone rubber［12］

有机硅材料的耐烧蚀机理主要有以下两点：一是分解吸热，即升华型耐烧蚀，在燃烧过程中，高分子材料受热分解，生成的小分子物质和水会发生升华、分解甚至离子化，同时高分子材料受热也会熔化和升华，这一过程消耗了烧蚀过程中大量的热能，防止了热量入侵内部结构，使得材料的耐烧蚀性能得以提高；二是辐射散热，即成碳型耐烧蚀，在烧蚀过程中，有机硅的侧基断裂而主链结构以碳和硅的形式保留下来，即在材料表面形成硅碳层，阻隔热量传递到内部高分子材料，同时硅碳层的力学性能良好，能够抵挡高温气流的冲刷，阻碍烧蚀的扩展，硅碳层的高黑度也使得其具有较高的红外发射率，通过热辐射的方式转移热能［13］。

2 有机硅/高分子材料的阻燃耐烧蚀性能改性方法

有机硅材料通过与聚合物直接共混、与非硅阻燃剂协同作用、合成含硅聚合物等方式来实现其阻燃及耐烧蚀性能的提升。目前关于有机硅/高分子材料阻燃耐烧蚀改性的研究主要集中于环氧树脂/酚醛树脂等阻燃耐烧蚀特性较好的热固性高分子材料，也有部分学者对聚烯烃、聚碳酸酯等热塑性高分子材料进行改性研究。

2.1 与聚合物直接共混

直接共混改性是一种常用的改性方法，工艺简单且无需后处理，得到了广泛的应用。共混改性也被用于有机硅/高分子材料的阻燃耐烧蚀改性，共混工艺如图3所示，由于键能的巨大差异，有机硅与高分子材料之间相容性较差，在添加量较大时需要进行增容改性。

图3 有机硅共混改性高分子材料流程示意图Fig.3 Flow chart of silicone blend modified polymer material

Fina等［14］将具有不同有机基团的聚倍半硅氧烷（PSS）与聚丙烯（PP）共混实验，研究发现与乙烯基-PSS或苯基-PSS共混后PP极限氧指数有所提升。Bouza等［15］采用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）与等规立构聚丙烯（iPP）共混，发现添加相容剂马来酸酐后，iPP/POSS体系的极限氧指数由17.6%提高至18.4%，相容性的改善有助于材料阻燃性能的提升。漆刚等［16］将自制的有机硅阻燃剂与聚碳酸酯（PC）直接共混改性，发现当阻燃剂添加量为6%（质量分数，下同）时，材料拉伸强度和弯曲强度虽略有下降，但极限氧指数高达32.5%，阻燃等级达到V-0级，同时断裂伸长率、冲击强度和加工流动性均得到改善。许德焕［17］将2种自制有机硅阻燃剂分别与PC共混，阻燃等级同样均达到了V-0级，但材料综合力学性能下降明显。Ma等［18］将自制的聚二甲基硅氧烷己二酰二胺（PDMSA）与线形酚醛树脂共混，当PDMSA质量分数为5%时，材料的极限氧指数达到35%。

对于改性材料耐烧蚀性能方面，唐丽军等［19］研究了有机硅用量对酚醛树脂烧蚀性能的影响，结果表明：有机硅改性剂的加入使得酚醛树脂中的羟基大量减少而Si—O键大量增加，随着有机硅改性剂用量的增加，主体结构分解温度和残炭率逐渐提升而分解速率逐渐降低。

2.2 与非硅阻燃剂协同作用

有机硅阻燃剂在燃烧过程中会形成交联网状结构，生成组织致密的碳硅氧键防护层，阻止材料组分向基材表面迁移或流失。但有机硅材料自身不具有多碳结构，导致其成炭相对困难，单独使用阻燃效果往往不佳，或仅针对部分高分子材料有效，适用面不广。因此，将有机硅阻燃剂与一种或几种阻燃剂协同作用，不仅可显著改善材料的阻燃及耐烧蚀特性，也能提升阻燃剂的适用范围［20］。

柳忠等［21］用苯基三甲氧基硅烷、季戊四醇和SiO2自制了有机硅阻燃剂，并与纳米氧化物（氢氧化铝、氢氧化镁）进行复配，合成了新型无卤有机硅协同阻燃剂，低密度聚乙烯/乙烯-醋酸共聚物的极限氧指数提升到33%。Lai等［22］利用自制的有机硅碳化剂与聚磷酸铵进行复配，制备了阻燃型聚磷酸铵材料，发现当18.7%APP与6.3%有机硅碳化剂复配时，极限氧指数高达33.5%，阻燃等级达到UL 94 V-0级，且材料的放热速率、质量损失率、烟量等指标均有明显下降。唐帅等［23］将次磷酸盐类复合物和三聚氰胺氰尿酸盐复配构成膨胀型阻燃剂，并以聚二甲基硅氧烷母粒作为阻燃协效剂，通过熔融共混法对玻纤增强苯二甲酸丁二醇酯复合材料复合材料进行阻燃改性，发现多组分协同阻燃剂具有优异的阻燃效果，极限氧指数可达40.2%。刘青青［24］首先制备了有机硅-丙烯酸酯壳核聚合物，随后与二乙基次膦酸铝（AlPi）进行复配对聚酰胺6进行阻燃改性，与单使用AlPi阻燃的聚酰胺6相比，在阻燃等级同样达到UL 94 V-0级要求时，复配体系拥有更高的冲击强度和熔体流动速率。

与非硅阻燃剂协同作用，材料的耐烧蚀性能同样也有提高。潘冬冬等［25］研究了有机硅与阻燃剂聚磷酸铵对于环氧树脂的协效阻燃特性，发现当聚磷酸铵添加量合适时，极限氧指数提高到33%，残炭量提高到68%，树脂具有良好的阻燃性能和耐烧蚀性能。Deng等［26］通过在磷酸铝溶液中水解甲基三乙氧基硅烷制备了一种含硅有机-无机杂化材料实现协效阻燃，该材料具有优异的耐热性，在空气中烧结30 min仅有2.65%的质量损失。

2.3 合成含硅聚合物

在常用的共混/复配方法下，有机硅和聚烯烃、聚碳酸酯等诸多高分子材料之间不会形成化学键，导致阻燃剂添加量高、材料力学性能受损和加工困难等问题［27］。一些高分子材料与有机硅之间极性相差很大，常用的共混方法会导致二者之间相容性极差，很难混合均匀。此外，在高温下制备复合材料模压件时混合树脂会出现分步固化的现象，导致树脂和纤维界面结合较差，复合材料内部结构产生缺陷，使得复合材料各方面性能大打折扣，因此部分学者尝试将有机硅与聚合物基体间进行化学反应合成含硅聚合物［28］，通过分子设计、化学反应，采用共聚、接枝、交联等方法将有机硅与高分子材料的分子链结合，进而改善材料的加工性能、提高材料的阻燃及耐烧蚀特性。

Gao等［29］利用膦磺酸钯催化剂将乙烯与几种含磷、硅、硼的极性单体共聚或三元共聚，发现仅加入少量共聚单体就可以大幅提升阻燃性能，乙烯-磷-硅三元共聚体系的极限氧指数从18%提升到22.5%，峰值热释放速率也降低了50%。Melo等［30］将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到高密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯中，制备的材料具有良好的热性能和力学性能，硅烷交联极大地提高了PE的耐热性能，但阻燃性能提升有限，仍需额外加入协同阻燃剂。李诚［31］通过硅氢加成反应自制了有机硅改性剂，并采用原位聚合法制备了有机硅酚醛树脂，极限氧指数达到30.4%，总热释放量和热释放速率均明显下降。

张文轩［28］采用原位聚合法在酚醛结构中引入线形有机硅链段，合成了有机硅改性酚醛树脂，在最佳配比下有机硅改性酚醛树脂的耐热性有明显提升，残炭率达到72.5%，且高温下的力学性能保持率良好。Hamciuc等［32］将聚二甲基硅氧烷引入环氧乙烷化学结构，与未添加有机硅的环氧乙烷相比，残炭率由5%增加到20%。周重光等［33］将自制的有机硅齐聚物与酚醛树脂接枝增强材料的热稳定性和成碳率进行对比，改性后的酚醛树脂残碳量可达到70%。

3 有机硅改性高分子材料的应用

目前，有机硅改性高分子材料已在不同领域得到了广泛的应用［34-36］，如图4所示。例如有机硅阻燃剂与氢氧化镁、氢氧化铝、磷系阻燃剂等复合阻燃体系常用于生产无卤阻燃电缆，产品性能符合绝缘标准的要求［37-39］；有机硅杂化材料也用于电气柜防凝露封堵保护，在美观度、介电强度、阻燃特性等方面相比传统材料均有优势［40］。在汽车制造领域，有机硅改性的高分子材料可凝胶纺丝成阻燃纤维，通过与芳纶纤维等混纺形成织物用于机动车内部装饰的阻燃面料［41-42］；有机硅改性的高分子发泡材料也可用于新能源汽车电池的缓震密封等［43］。由于有机硅改性高分子材料优异的阻燃及耐烧蚀特性，且具有无毒低烟、环境友好等优势，采用有机硅材料来取代传统卤素阻燃剂是未来技术的发展趋势。随着有机硅改性高分子材料的不断发展，在皮革造纸、化工轻工、汽车机械、医药医疗等众多民用领域将展现更广阔的应用前景。

图4 有机硅改性高分子材料的典型应用Fig.4 Typical applications of silicone modified polymer materials

4 结语

目前关于有机硅改性高分子材料加工改性的研究集中于性能探究，对于阻燃机理的研究较少，而且有机硅种类繁多，不同材料体系的改性加工方法不尽相同。有机硅与高分子材料直接共混是最简单的使用方法，但由于两种材料之间巨大的极性差异导致有机硅在高分子材料中的分散效果较差，阻燃耐烧蚀性能提升有限；而采用有机硅与磷、无机阻燃剂等进行复配时，对高分子材料协同阻燃，效果好，研究和应用前景广阔；合成含硅聚合物工艺复杂，仍在实验室研究阶段，有待进一步开发。此外，如何开发新的加工方法、新工艺在提升材料阻燃、耐烧蚀性能的同时保持甚至提升制品的力学性能，是未来有机硅改性高分子材料的重点研究方向。