可降解聚乳酸复合材料研究进展

邵琳颖，郗悦玮，2*，翁云宣 ，2∗∗

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.北京工商大学，塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048）

0 前言

在日常生活中，塑料制品的出现，使人们的衣食住行更加便利。然而，如图1所示，管理不当的废弃物正逐年增多，从2010年的31.9百万吨/年增长到2020年的41.3百万吨/年，预计2025年达69.9百万吨/年。传统塑料的不可降解性会导致环境污染［1-2］，对我们赖以生存的地球产生破坏。不仅如此，一些劣质塑料产品，可能被动物摄取，进入食物链，久而久之，会对人体产生不良影响［3］。因此，可降解塑料制品是目前的热门研究趋势。

图1 2010-2025年管理不善的塑料废物和塑料海洋碎片（假设3种不同的转化率）［百万公吨（MMT）］［4］Fig.1 Poorly managed plastic waste and plastic marine debris 2010-2025（assuming three different conversion rates）（million metric tons（MMT））［4］

生物聚合物的出现，解决了传统塑料制品不可降解的难题。生物聚合物是一种由黄原杆菌类作用于碳水化合物而生成的高分子链多糖聚合物。其在自然环境中降解较为容易，一般可通过光解、氧化、辐射、热活化、水解或生物活性等过程将大分子主链或侧链断裂［5-6］。生物聚合物的分类如图2所示。在生物聚合物中，PLA具有多种优势：首先，PLA的降解性能较好。其次，它具有较高的力学性能、良好的透明性，易于加工，无毒。PLA常用于敷料（如水凝胶）、可吸收的手术缝合线、骨植入物、连接器及用于骨折的螺钉等医用材料，还有包装和纺织产业［7］、园林家具制造、汽车、电子和航空航天等领域［8-9］。但是，PLA韧性差、冲击强度低［10］、气体阻隔性差、成本高等缺陷严重限制了其进一步发展，因此在实际应用中，往往将PLA与其他有机/无机材料进行复合，制备PLA基复合材料，取长补短，发挥其易加工、可降解优势。

图2 生物可降解聚合物的分类［8］Fig.2 Classification of biodegradable polymers［8］

PLA的降解方式包括水解降解和微生物酶催化降解等，PLA的水解过程主要为主链中的酯键断裂生成羧酸和醇，降解后分子量显著降低，因此，使用光谱测定羟基和羧基基团可判断其降解过程。在微生物降解过程中，降解酶先由微生物分泌，然后攻击酯键产生断裂，生成低聚物、二聚体和单体。最后，细胞内的酶会使进入的小分子化合物分解为二氧化碳、水或甲烷［11］。

PLA的降解受多种因素的影响［12-13］，本文对PLA基复合材料降解性能的最新研究进行综述，并展望PLA复合材料的应用前景。

1 降解机理

降解是指聚合物在热、光、外力、微生物、化学试剂等作用下进行分子链断裂、侧基和低分子的消除反应等过程，最终导致相对分子量下降。

根据外界因素的影响，聚合物的降解可分为热降解、化学降解、机械降解、氧化降解和光降解等，如图3所示。热降解是指聚合物在高温条件下发生降解的反应，如图4所示。其反应形式主要有解聚、无规断裂、侧基消除3种形式。解聚反应又称为拉锁降解，指降解从聚合物链端开始降解，将大分子链逐渐分解为单体。无规断裂指聚合物经高温处理后，主链发生任意断裂，分子量降低，黏度变大，力学性能下降。侧基的消除反应不会影响主链，但是随着反应的发生，聚合物的颜色变深，强度下降，对性能的影响不大。

图3 聚合物的降解方式［5］Fig.3 Degradation mode of polymers［5］

图4 热降解示意图［14］Fig.4 Schematic diagram of thermal degradation［14］

化学降解是指大分子化合物经过各种化学反应断裂为小分子、低聚物或单体的过程，如农药在土壤微生物的作用下降解为二氧化碳、水、氯及氮等简单物质而消失。

对于PLA基复合材料而言，其降解分为水解降解和酶催化降解［15-16］。PLA的酶催化降解不会直接进行，而是在水解后才会发生。但是，经研究表明，蛋白酶K可使PLA直接进行降解反应［17］。总之，PLA发生降解主要是因为其主链含有酯键，该键可被水分子攻击或被酯酶加速降解［18-20］，如图5所示。

图5 PLA的降解方式Fig.5 Degradation mode of PLA

2 PLA降解性能的研究

本文按照复合材料的组成成分不同，对其分类进行综述，为后续制备生物降解性能优良、韧性好的PLA基复合材料提供研究思路。

2.1 有机物

2.1.1 PLA/木质素复合

PLA在室温下降解时间较长，这可能与PLA的疏水结构有关。为了改善PLA的生物降解性，可向PLA中添加亲水相，例如木质素或纤维素，从而调控PLA基复合材料的降解速率。

木质素是一种复杂的具有无定形三维空间结构的高分子化合物，如图6所示，由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键联结而成［8］。在自然界中，木质素是第三大数量的天然有机物，与纤维素和半纤维素构成植物骨架的主要成分。木质素的制备主要有铜氨法、高碘酸法、乙醇法、丙酮法［21］。在实际生活中，木质素可用于药物和基因传递、生物传感器、生物成像、3D打印、组织工程和膳食补充剂等领域［22］。

图6 木质素单体结构图Fig.6 Structural diagram of lignin monomer

Thaís等［23］研究了木质素（Lignin）对于其复合材料的降解的加速作用。通过熔融共混的方法制备硫酸盐木质素含量为5%（质量分数，下同）、10%、15%的木质素/PLA复合材料，测试其性能，结果证实，木质素可以加快复合材料的降解速率，尤其在木质素含量为10%时降解效果最佳，15%的木质素在PLA中发生团聚，影响复合材料在环境中降解速率。并且，此时热性能、力学性能与纯PLA相似。但是，木质素的加入不会增强复合材料的冲击强度。相反，随着木质素含量的增加，复合材料的力学性能下降。因此，添加合适含量的木质素有利于复合材料降解性能的提高。

2.1.2 PLA/木质纤维复合

在实际的应用过程中，由于PLA的成本较高，使用范围受限。为了改善这一现状，可以将PLA与木质纤维（WF）复合，既能保持PLA的可生物降解性，又能提高材料的抗冲击性能和加工成型性［24］。但是，该复合材料在环境湿度较高时稳定性差，使用期限短。因此，Ce Sun等［25］通过加入稳定剂来增强复合材料在环境中的稳定性，延缓复合材料的降解，相关复合材料组成及性能见表1-2。该研究采用注射成型的方法向复合材料中添加不同含量的碳二亚胺（BDICDI），并将其在土壤中埋植150天，结果表明碳二亚胺可以清除复合材料中的水和酸，抑制酯键的断裂，阻止PLA的自催化降解，提高材料的稳定性。埋土120天后，添加1%的BDICDI的PLA/WF复合材料的拉伸强度是PLA/WF复合材料的1.31倍。添加3%的BDICDI破坏了PLA和WF之间的界面，会对PLA/WF复合材料的结构造成损伤，过量的BDICDI降低了拉伸强度。因此，添加1%的BDICDI对PLA/WF复合材料的拉伸强度和稳定效果最好。该结果可以扩大复合材料的使用范围，可将其进一步应用于包装或农业薄膜等领域。

表1 PLA复合材料的降解效果［23，25⁃28］Tab.1 Degradation effect of poly（lactic acid）composites［23，25-28］

由于木质纤维的加入降低了材料的稳定性，因此，Stanisław等［26］采用注射成型的方法制备木质纤维或玄武岩纤维的PLA基生物复合材料，比较不同含量的木质素或玄武岩纤维对复合材料的影响，最终证实由于玄武岩纤维的刚性较强，其加入显著提高了复合材料的拉伸强度和弯曲模量。但是，与之相反，加入木质纤维会降低材料的强度。不过，木质纤维可以改善PLA的疏水性，促进复合材料的水解降解，如表2所示。

表2 PLA复合材料的降解效果Tab.2Degradation effect of polyl（actic acid）composites

为了进一步研究纤维素等物质对PLA降解过程的影响，Alessia等［27］将不同含量的天然填料（木粉、回收废纸和两种填料的混合物）、高密度聚乙烯（PE-HD）、PLA共混制备复合材料，并采用差示扫描量热仪（DSC）、傅里叶红外光谱图（FTIR）、热重分析法（TGA）等表征方法对样品的性能进行测定，研究证实温度和湿度会对PLA的降解产生影响，PE-HD在堆肥条件下比较稳定，其质量没有显著性变化。将材料置于58℃的堆肥条件时，PLA的降解效果最佳。但是，在35℃的堆肥条件下，纯PLA没有变化，此时随着天然填料的降解，复合材料的质量也随之减少。此外，含有木粉的PLA基复合材料较纯PLA降解较快，可能与木粉的吸水能力较强有关。

2.1.3 PLA和纤维素混合

纤维素的种类很多，不溶于水及有机溶剂，常与半纤维素、木质素结合。纤维素分子内和分子间具有氢键，且分子链间具有极强的作用力，加上内部的六元吡喃环结构，使纤维素分子的刚性较强，可用于PLA的增韧［29］。

聚羟基丁酸酯（PHB）也是一种可生物降解的高分子聚合物，具有生物相容性、热塑性、非线性光学性、压电性、气体阻隔性、抗紫外辐射性、抗凝血性等性能，使其可在生物医学、环境保护造纸、光学等领域广泛应用［3］。Elena-Ruxandra等［28］研究了含有纤维素板夹层结构的PLA/PHB复合材料的土壤降解性能。降解过程中的形态、力学性能、热性能的变化证实，中温环境更适合复合材料的降解，在降解的初始阶段只有无定形区域发生降解。夹层结构的复合材料在短时时间内不会发生降解，因此可用于易潮湿食品的包装。

目前，酶促作用对PLA复合材料降解过程的影响是研究热点，Nóra等［30］采用Pickering乳液法制备纤维素纳米晶增强的PLA复合材料，使用动力学模型分析降解速率变化，探究脂肪酶和蛋白酶K对复合材料降解的作用。结果表明，PLA经降解后产生乳酸，改变溶液的酸碱度，从而对酶活性产生影响，因此可改变降解介质的酸碱度减小该影响从而调控降解速率。为了定量测定降解过程中形成的乳酸量，该研究采用了六水合氯化铁比色法。不仅如此，降解速率也会受离子浓度的影响，离子浓度越小越利于降解。对于复合材料的降解，蛋白酶K会促进降解，而脂肪酶的存在对降解没有影响。实验证实经纤维素纳米晶增强的PLA复合材料的降解速率提高，第二天便可实现初步降解。

之前的研究表明，虽然纤维素纳米纤维（CNF）和PLA共混可以改善基体材料的韧性，但是CNF的亲水性较强，阻碍了其在疏水性PLA基质中的分散。Yingchao Wang等［24］将木质素作为增容剂，通过氢键和范德华作用力改善CNF与PLA基体之间的界面相互作用和相容性。测量复合薄膜在土壤中降解10天和30天的质量损失，证实复合材料的质量损失和纤维素纳米纤维中木质素的含量成正比。这是因为纤维素更容易被酶降解，当PLA开始进行酶降解后，复合材料的降解速度将会加快。由于PLA和含有木质素的纤维素纳米纤维都是可生物降解的，因此杂化复合材料为开发完全可生物降解的透明复合材料提供了有效途径。

2.1.4 PLA和PBAT混合

PLA虽然生物降解性较好，但是在实际应用中，也存在一些固有缺陷，例如易脆、抗冲击性能差等。因此，增韧剂的加入可以改善PLA缺陷。常用的环境友好型增塑剂有可降解聚酯、生物基弹性体、天然高分子及其衍生物、纳米材料等［31］。其中，聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）是研究最多的增韧改性材料［32-33］。PBAT是一种环保的可生物降解塑料，由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇三种单体经缩合聚合反应可得［34-36］。其兼具芳香族聚酯和脂肪族聚酯的优良性能，例如优异的力学性能、抗冲击性能、韧性以及耐热性等［37］。Yanan Ren等［38］通过熔融共混制备不同比例的PLA/PBAT复合材料，采用厌氧装置研究复合材料在消化污泥中的降解速率，定期采集样品，通过差示扫描量热仪、红外光谱仪和扫描电子显微镜对其进行测量和分析。研究表明，PLA、PBAT及其共混物在消化污泥条件下都可降解，并且纯PLA的降解速率高于PBAT。另外，加入PBAT后，复合材料的玻璃化转变温度升高，共混物的热稳定性提高。

付烨等［39］为了研究PLA/PBAT的生物降解行为，将其置于淡水底泥中，并对定期采集样品的表面形貌、化学结构、聚集结构采用扫描电子显微镜、热重、差示扫描量热法、凝胶渗透色谱、X射线光电子能谱等表征方法进行测量分析。样品的表面形貌SEM照片证实，PBAT和PLA样品的降解速率比复合材料高。此外，接触角数据显示复合材料中PLA占比越大接触角越小，这是由于PLA的亲水性较PBAT更好。复合材料的亲水性越强，分子链上酯基越容易被水分子中的羟基所攻击，水解越快。随后通过分析PBAT和PLA的聚集结构，证实无定形区域的生物降解和水解速率要高于结晶区域，这是由于无定形区域的结构较为松散且更易受微生物和酶的影响。该现象也使得复合材料的结晶度随时间的推移而增加。另外，该实验通过碳氧比的变化反映复合材料的降解，降解后碳氧比的增加与复合材料中PLA含量有关。

在实际生活中PLA/PBAT薄膜处理不当，将会对环境造成破坏。环境中微生物菌落也会对PLA基聚合物降解速率产生影响。Hao Jia等［40］研究了门多萨假单胞菌和秀丽隐杆线虫的共培养体系对PLA/PBAT复合材料的降解，对于共培养体系中分泌的的蛋白酶和脂肪酶活性采用福林酚试剂法和对硝基苯酚法测定。结果表明，PLA/PBAT薄膜在共培养体系中的降解效率较高。这是由于PLA/PBAT薄膜会给门多萨假单胞菌和秀丽隐杆线虫提供营养物质，令其分泌蛋白酶和脂肪酶，从而催化材料中的酯键，实现水解，然后将水解产物作为微生物的营养来源，实现共培养体系的协同降解，如图7所示。

图7 BDICDI稳定PLA/WF复合材料的机理Fig.7 Mechanism of BDICDI stabilizing PLA/WF composites

图8 共培养体系的降解机理［40］Fig.8 Degradation mechanism of co-culture system［39］

另外，PLA/PBAT薄膜的韧性较差，所以通常向薄膜中添加增强剂以达到增韧效果。Daniel Belchior Rocha等［41］采用碳酸钙作为薄膜的增强剂，利用熔融共混的方法制备不同碳酸钙含量的PLA/PBAT复合材料，从材料的力学性能、热稳定性、结晶程度、吸水性、模拟土壤降解等方面评价薄膜的性能。研究证实，添加碳酸钙会催化酯键的断裂，一方面会导致降解温度降低，另一方面会改善聚合物之间的相互作用以获得拉伸性能更好的柔性膜。由于聚合物之间的相互作用较强，加上非晶相的变形，使得材料中的吸水空间减小，结晶度降低。复合材料的特性决定了它的应用，由于它降解过程较为缓慢，稳定高，因此可用于种植时间较长的幼树或优质高产果实的包装膜。

Hun-Sik Kim等［42］研究了经硬脂酸钙改性后的碳酸钙对PLA降解性能的影响。该实验通过熔融复合法将PLA与不同粒径硬脂酸钙包覆的碳酸钙粒子（Hipflex颗粒、YH303颗粒）共混，研究证实Hipflex颗粒与PLA的相容性比YH303颗粒好，这是由于前者的比表面积较小，涂层比YH303厚，因此它的粘附力较强。随着碳酸钙填料的加入聚合物的热稳定性逐渐变差，这可能是由于碳酸钙可以催化酯键的断裂。同时，研究表明，随着碳酸钙的加入，复合材料的拉伸强度提高，尤其在加入30%YH303时，拉伸模量、拉伸强度的提高最为明显，拉伸强度提高到（2.62±0.5）GPa，复合材料的力学性能得到了明显的改善。力学性能的提高与硬脂酸钙包覆碳酸钙的粒径成反比。

2.1.5 PLA/蜂胶复合材料

PLA具有良好的生物降解性，并且无毒，可用于食品包装等领域。由于其玻璃化转变温度较低，热稳定性较低，抗氧化性能和抗菌性能较差，P A Ulloa等［43］为了改善PLA的性能，采用流延法将天然制剂蜂胶加入PLA中制备复合材料，并对复合材料的各项性能进行测试。如图9所示，生物降解实验证实，在314天时纯PLA膜的质量损失约为4%，添加活性剂的复合薄膜质量损失更高，PLA/PWP膜的质量损失率在2.5%～5%之间，PLA/EEP膜的质量损失率在9%～24%之间。表3列出了复合薄膜的热性能参数，证实活性剂的加入对复合薄膜的热性能会产生一定的影响。实验表明由于蜂胶中含有较高的营养物质，可以促进微生物的生长，因而复合材料的降解速度加快。因此，添加天然成分既可以实现包装的环保安全、可持续利用，又可以增强包装的抗氧化性和抗菌性能从而延长食品的保质期。

图9 PLA膜（对照）和含有不同浓度活性剂的活性薄膜（PLA/PWP和PLA/EEP）的生物降解性分析［43］Fig.9 Biodegradability assays of PLA film（control）and all AFs（PLA/PWP and PLA/EEP）containing different concentrations of AAs［43］

表3 PLA膜（对照）和含有不同浓度活性剂的活性薄膜（PLA/PWP和PLA/EEP）的热性能［43］Tab.3 Thermal of PLA film（Control）and AFs（PLA/PWP and PLA/EEP）containing different concentrations of AAs［43］

2.1.6 PLA/聚丁二酸丁二醇酯复合材料

已有研究证实PLA和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混可以改善复合材料的韧性［31］，但是两者之间的相容性和界面黏合性较差，导致共混物的断裂伸长率和冲击强度较差。Panupong Srimalanon等［44］利用原位增容法，在共混物中引入过氧化二异丙苯（DCP）作为自由基引发剂改善聚集现象，添加2-羟丙基-3-哌嗪基-喹啉羧酸甲基丙烯酸酯（HPQM）提高复合材料的抗菌性能，研究PLA降解菌膝状芽孢杆菌WS3或帕瓦尼氏芽孢杆菌CH1在浸没条件下对复合薄膜的生物降解性的影响。对结果进行分析得出，由于WS3的生物降解活性较强，产生的降解酶更好地粘附在材料表面，可以加快复合薄膜的生物降解。另外，相比中温条件，高温会促进共混物的生物降解。这是因为高温条件（58±2）℃下的温度接近PLA的玻璃化转变温度（Tg）和PBS的熔融温度（Tm），导致聚合物链振动和自由体积膨胀，促进了化学和酶水解降解，从而加速了复合材料的生物降解。

2.2 PLA和无机物混合

2.2.1 PLA和碳酸钙复合材料的降解

增塑剂可以改善PLA柔韧性差、抗冲击性能差等缺陷，成核剂可以增加PLA结晶度从而提高材料力学性能、耐热性、气体阻隔性等。因此同时添加增塑剂和成核剂可以提高链的流动性、产生异相成核的协同效应，有利于结晶度的改善。Pavel Brdlík 等［45］采用天然增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、碳酸钙、木质素包覆的纤维素纳米晶（L-CNC）等添加剂研究PLA复合材料在堆肥和淡水条件下的生物降解性，降解性通过呼吸测定法检测。在控制堆肥的条件下，与纯PLA相比，加入10%ATBC的PLA复合材料的生物降解率提高，相反，加入L-CNC的三元生物复合材料的降解率较低，究其原因，可能是由于微生物活性被木质素抑制。在此过程中证实碳酸钙成核剂对复合材料的生物降解率的提高效果较为明显。分析原因，一方面可能是因为CaCO3常用脂肪酸基施胶剂进行表面处理，材料中的酯键会与脂肪酸发生反应，产生分子链断裂，发生降解。另一方面，由于碳酸钙会中和因降解产物产生的介质pH值的降低。淡水条件和控制堆肥条件下具有相似的现象：添加碳酸钙的三元生物复合材料由于强烈的水解和表面侵蚀使得初始分解温度显著降低。结果证实添加增塑剂会使复合材料的生物降解率显著加快。研究表明，加入碳酸钙的三元生物复合材料的生物降解率的提升程度较为明显，此外，对于结晶度的提高，增塑剂ATBC的效果比两种异相成核剂更明显。

2.2.2 抗菌颗粒对PLA复合材料的降解作用

Karolina Mazur等［46］研究了加入抗菌颗粒银和氧化铜后PLA基和聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）基生物复合材料的降解性。研究发现加入抗菌颗粒不会影响PLA和PHBV的降解速率，并且通常情况下，PLA的降解过程较为缓慢。图10显示了PLA和PHBV复合材料在培养基中培养63、94、128天后的横截面形态，SEM图像显示测试材料表面发生了显著变化。在样品表面，可以观察到受试PLA和PHBV复合材料之间的降解速率差异，例如在94天时出现了大量裂纹，大多数裂纹出现在边缘，相对于PLA，PHBV的裂纹数量较多。这表明PLA基复合材料可用于长期使用的产品上，PHBV基复合材料由于降解较快适用于一次性产品或药物释放系统，同时，向这些复合材料中加入抗菌颗粒不仅提高了材料的性能，还使这些材料的应用更加广泛，例如可用于医疗设备及组织工程支架。

图10 PLA（左）和PHBV（右）在培养基中生物降解第63、94、128天后的SEM照片［46］Fig.10 SEM images of PLA（left）and PHBV（right）after biodegradation in medium after 63，94，and 128 days［46］

2.2.3 PLA和其他添加剂的复合材料的生物降解性

在实际的生产应用中，PLA薄膜存在固有缺陷，如结晶性能和韧性较差、抗冲击性能差等。因此，Marina Ramos等［47］在保持PLA的生物降解性的前提下，向PLA基材料中添加添加剂对其进行改性，并测量改性后复合材料的生物降解性。本研究所用的复合材料由8%的麝香草酚、不同浓度的蒙脱土和PLA基纳米生物复合膜熔融共混制备。研究发现，PLA基生物复合材料在堆肥条件下的分解速率会受活性添加剂的影响，实验初期PLA复合材料的降解过程较为缓慢，之后因为大分子链的逐渐断裂，越来越多的水分子、微生物等会进入分子中，加快复合材料降解。同时，抗菌实验证实含有8%麝香草酚和2.5%商用蒙脱石D43B的复合材料抗菌活性显著增加，这将会扩大可生物降解活性包装膜的广泛应用。

已有研究证实，聚合物的生物降解性受许多环境条件的影响［11］，Ramengmawii Siakeng等［48］为了研究环境对复合材料生物降解性的影响，考察了加速风化和土埋条件下不同配比的椰壳纤维（CF）、菠萝叶纤维（PALF）的PLA基复合材料的色泽、质地及生物降解性。不论在加速风化还是土壤埋藏的条件下，CF/PALF/PLA三元生物复合材料均具有比PLA更加良好的生物降解性。在土埋实验中证实，PALF含量高的生物复合材料由于纤维基体的粘附力差，所以降解较快。与经碱处理的CF/PALF/PLA三元生物复合材料相比，未经处理的复合材料含有亲水性良好的纤维，因而材料的吸水能力较强，分子链的断裂较快，降解速率较快。因此，未经处理的CF/PALF/PLA生物复合材料具有更好的生物降解性，具有用于生物降解的食品包装材料等领域的应用潜力。

2.3 真菌对PLA复合材料的降解作用

已有研究证实，PLA在自然环境中的降解十分缓慢［49］，并且PLA的降解温度要高于室温，这一条件通常情况下较难达到。不过，PLA的降解一般会受到光、热、微生物等协同影响。微生物降解关键在于其分泌的解聚酶，该酶可以催化PLA内的酯键断裂，将大分子聚合物分解为低聚物、二聚体和单体。随后，进入膜内的低分子量化合物可再次被酶分解为二氧化碳、水或甲烷。Elena Stoleru等［50］制备20%聚乙二醇（PEG）、3%～6%的壳聚糖（CS）、0.5%迷迭香（R）的PLA基复合材料，通过复合材料对真菌代谢的生化酶的影响、生物基复合材料的物理化学性质的变化研究球毛壳菌和黄孢原毛平革菌对复合材料的影响。研究证实，添加PEG后复合材料的生物降解加快，这可能是由于PEG的亲水性，真菌更容易附着在样品表面。同时，也观察到加入迷迭香以后，复合材料的热稳定性有所提高。该研究的各项数据表明球毛壳菌和黄孢原毛平革菌的加入有利于PLA基复合材料的降解，球毛壳菌的促进降解性能更佳。

2.4 PLA复合材料降解速率的调控

目前已有研究表明生物可降解材料的降解过程与介质的酸碱度有关［51-52］。因此，通过加入添加剂改变介质的酸碱度，可以有效调节聚合物材料降解速率，有利于材料的进一步应用。为了充分发挥PLA的可生物降解性，Iozzino Valentina等［53］采用的添加剂也具有良好的生物相容性及生态友好性，采用挤出工艺获得PLA和乳酸脱氢酶插层有机酸复合材料，有机酸包括琥珀酸、富马酸、抗坏血酸，再经压缩模塑制模。通过测量复合材料在水解过程中的各项性能，发现添加LDH-琥珀酸填料可以极大地提高PLA复合材料的水解稳定性。在水解过程中，由于分子链逐渐断裂，导致结晶度值增加，玻璃化转变温度降低。含有LDH-琥珀酸的PLA复合材料显示出较低的水解动力学值，但是其断裂强度始终高于纯PLA。总之，各项数据表明，加入LDH-琥珀酸填料会显著降低PLA复合材料的降解能力，可提高PLA复合材料的稳定性，延长使用期限，使PLA复合材料可应用到汽车领域、可控降解率的生物医用材料上及农用的地膜等。

2.5 PLA自增强材料

近年，随着污染的严重，对复合材料的处置、分离和回收的呼声和要求越来越高。自增强复合材料可以克服这些问题，成为了近年来研究的热点［54-55］。该复合材料由聚合物基质和相同聚合物制成的聚合物纤维制成。O Gil-Castell等［56］将PLA基体和自增强复合材料相结合，制备基体-纤维-基体和基体-纤维-基体-纤维-基体复合材料，研究完全可生物降解的复合材料。本研究采用热压工艺制备结构紧密的PLA基自增强复合材料，同时进行热降解、水热降解、生物降解实验，证实在生物降解过程中温度、水、堆肥并不是单一起作用，而是协同作用。另外，研究证实热降解并不会改变样品的宏观外观。并且，在温度、水和堆肥条件下，自增强复合材料会在短时间内降解，它可与PLA在相同的标准条件下进行评估和管理。

Qingguo Wang等［57］为了研究具有可生物降解性的增韧PLA，将PLA与生物可降解弹性体颗粒（BEP）熔融共混制备具有良好生物降解性和细胞相容性的韧性较强的复合材料。已有研究证实，在土壤或堆肥条件下PLA的降解过程较为缓慢［58］。该研究通过扫描电子显微镜观察复合材料在土壤和脂肪酶溶液中不同时期的图像，证实BEP的加入可以提高复合材料的生物降解率。并且，BEP不仅可以增强复合材料的韧性，使其具有良好的细胞相容性，还可以增加材料的结晶度。该研究表明PLA/BEP复合材料可进一步应用于生物医用材料等领域。

3 结语

基于PLA良好的生物降解性，PLA基复合材料近年来一直是环境友好高分子材料领域研究热点。本文总结了近几年报道的可降解PLA复合材料的物化性能及降解机理，梳理了PLA基复合材料的降解性能与结构、组成之间的关系。在实际应用中，由于用途不同，对材料降解速率的要求也不尽相同。例如，一次性产品在土壤、堆肥等条件下降解速度较快，而农用薄膜等产品应具备合适的降解速率。因此，在未来的研究中，根据产品用途、功能的不同，应更多地从结构、组成设计出发，制备出既具备一定物化性能、能满足使用需求，又具备可控降解速率的PLA复合材料。同时，也要提高复合材料的拉伸性能、断裂伸长率、玻璃化转变温度等，从而改善复合材料的力学性能、热稳定性，实现PLA复合材料持续长久发展。