抗高温聚合物纳米微球封堵剂的合成与性能评价

黄乘升，褚奇，李涛，刘金华

（1.中石化华东石油工程有限公司六普钻井分公司,江苏镇江 212000；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,北京 100101；3.中国石化石油工程技术研究院,北京 100101）

0 引言

页岩气作为一种相对洁净的资源，其勘探开发已经取得了重大突破。然而，泥页岩气地层层理发育强度较低、脆性大，极易发生井壁失稳，严重制约了页岩气资源勘探开发的进程[1-3]。泥页岩与水接触后即会发生水化作用，从而引起水化分散和水化膨胀，继而导致缩径、垮塌掉块、卡钻等井下复杂情况[4-5]。对于水敏性泥页岩，钻井液包被抑制剂或插层抑制剂可有效抑制其水化过程；而对于水敏性较弱的硬脆性泥页岩，往往是通过向钻井液中添加封堵材料的措施来提高井壁的稳定性[6-8]。目前，现场施工应用成熟且广泛的封堵材料多为刚性封堵剂，如纳米SiO2、纳米Fe3O4、超细CaCO3等，而以聚合物纳米微球为代表的柔性封堵剂的研究报道相对较少[9-11]。柔性封堵剂具有尺寸小、粒径分布可调节、生物相容性好、易发生弹性变形等特点，挤压变形后进入并滞留在页岩纳米级孔喉和裂缝中，减缓井筒压力的传递速度。解决了刚性封堵材料级配性差的问题，尤其适用于微裂隙尺度分布较宽的非均质地层，提高地层承压能力显著[12]。

针对目前现有聚合物纳米微球封堵剂抗温性不足的技术现状，笔者采用自由基胶束聚合法，将丙烯酰胺（AM）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、丙烯酸钠（AAS）、丙烯酸十三氟辛酯（TEAC）和1,3,5-三（甲基丙烯酰胺基甲酸酯）苯（B-TMAC）进行共聚，制备了抗高温聚合物微球封堵剂，以满足高温泥页岩地层钻井施工的需要。

1 实验部分

1.1 合成原料

AM、SSS、AAS、偶氮异丁氰基甲酰胺（CABN）、十二烷基硫醇（TDDM）、二甲亚砜（DMSO）、丙酮、甲醇、冰醋酸、乙二醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；TEAC，化学纯，上海依赫生物科技有限公司；膨润土、高黏聚阴离子纤维素（PAC-HV）、褐煤（SMC）、磺甲基酚醛树脂（SMP-I）、褐煤树脂（SPNH），工业品，山东得顺源石油科技有限公司。

1.2 交联单体B-TMAC 的合成

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反应容器中加入500 mL 丙酮和25.22 g 间苯三酚，搅拌至充分溶解。水浴加热至温度65 ℃，抽真空2 h，以除去水分。氮气保护下，加入0.8 g 二丁基二月桂酸锡、66.66 g 甲基丙烯酰异氰酸酯加入到反应器中，搅拌条件下持续反应10 h，减压蒸馏以去除丙酮，即得到B-TMAC 的粗产品。将该粗产物用氯仿冲淋3 次以去除未反应的单体，置于78 ℃烘箱中至恒重，即得到B-TMAC 的纯化产品。化学反应式如下所示。

1.3 聚合物微球封堵剂的合成

在反应容器中加入28.43 g AM、51.55 g SSS、14.11 g AAS、4.18 g TEAC、9.19 g B-TMAC（物质的量比为40 ∶25 ∶ 15 ∶ 1 ∶2），溶于 DMSO，搅拌至单体完全溶解。将置于恒温水浴锅中，升温至预定聚合温度，通N230 min 后定量加入CABN和TDDM，搅拌条件下持续反应一段时间，得到聚合物微球的粗产物。

减压蒸馏除去DMSO，将粗产物丙酮的容器中沉淀24 h，过滤，用甲醇冲淋，以除去未反应单体和BPO。以体积比为3 ∶ 2 的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提，于40 ℃、0.0984 MPa 下干燥至恒重，即得聚合物微球的纯化产品，代号为OPTB。

2 实验结果与讨论

2.1 合成条件优化

在本实验中选取反应温度、反应时间、反应单体浓度、CABN 浓度和TDDM 浓度的5 个因素作为影响因素，分别记为A、B、C、D 和E，以加量为2.5%的含OPTB 的磺化钻井液体系经160 ℃老化16 h 后对渗透率为4.265 mD 模拟地层的封堵率作为选评标准，正交实验因素表和正交实验结果如表1 和表2 所示。

表1 L16（45）正交实验

表2 L16（45）正交实验结果

表2 中，TDDM 浓度对模拟地层封堵率的影响最大，反应单体浓度对模拟地层封堵率的影响最小，各因素对提高模拟地层封堵率的大小的次序为E＞D＞A＞B＞C，最佳合成条件为A2B4C2D2E3，在该条件下合成得到的OPTB 对模拟地层封堵率为95.8%。

2.2 1H-NMR 分析

以(CD3)2SO 为溶剂，室温条件下采用Bruker Avance III HD 400 MHz 型核磁共振波谱仪对BTMAC 和OPTB 的纯化产品进行了扫场测量。1HNMR 谱图如图1 和图2 所示。从图1 可以看出，化学位移δ=5.82 ppm 处的吸收峰归属于烯烃基的氢，δ=1.98 ppm 处的吸收峰归属于与烯烃基相连的甲基上的氢，δ=11.16 ppm 处的吸收峰归属于仲胺基上的氢，δ=7.06 ppm 处的吸收峰归属于苯环上的氢。

图1 B-TMAC 的1H-NMR 光谱

图2 OPTB 的1H-NMR 光谱

从图2 可以看出，化学位移δ=7.26 ppm 处的吸收峰归属于AM 结构单元中酰胺基团上的氢；δ=7.65 ppm，7.91 ppm 处的吸收峰归属于SSS 结构单元中苯环上的氢；δ=4.08 ppm 处的吸收峰归属于TEAC 结构单元中与酯基相连的亚甲基上的氢，δ=1.88 ppm 处的吸收峰归属于TEAC 结构单元中与氟碳基团相连的亚甲基上的氢；δ=1.12 ppm处的吸收峰归属于B-TMAC结构单元中甲基上的氢，δ=1.12 ppm 处的吸收峰归属于B-TMAC 结构单元中伯胺上的氢。

由以上的1H-NMR 可知，产品分子链上都带有初始分子设计基团的特征氢，由此推断，合成的交联单体B-TMAC 和聚合物纳米微球OPTB 为目标产物。

2.3 钻井液性能测试

按照比例配方将OPTB 加入到磺化钻井液体系，在不同温度条件下老化16 h 后，高速搅拌20 min。按照文献[13]报道的测试程序，测定不同实验浆的流变和滤失性能参数。表3 为含OPTB的磺化钻井液体系经不同温度老化16 h 后的流变性能和滤失性能。从表3 可以看出，随着OPTB加量的增大，相同老化温度下钻井液的AV、PV、YP基本保持稳定，FLAPI和FLHTHP逐渐降低，表明OPTB 对钻井液的流变性能影响较小，具有一定的降滤失效果。当OPTB 的加量由2.0%增大至3.0%后，FLAPI和FLHTHP的降低趋势明显减弱，表明OPTB 的适宜加量为2.0%。

表3 钻井液流变性能及滤失性能测试结果

在老化温度不高于160 ℃的条件下，随着老化温度的升高，钻井液的中压滤失量和高温高压滤失量略有增大，但未出现滤失失控，说明OPTB在高温条件下仍具有良好的失水造壁性，这是由于OPTB 高温作用下有优良的分散性，可对滤饼的微孔隙进行封堵。而当老化温度达到180 ℃时，OPTB 的降滤失效果明显减弱，表明OPTB 适宜在160 ℃内使用。

2.4 粒度分析测试

将1.0 g OPTB 加入到100 mL 蒸馏水中，于不同温度条件下老化16 h 后，冷却至室温，静置48 h，采用Mastersizer 3000 型激光粒度分析仪测试OPTB 在溶液中的粒度分布。从图3 可以看出，经过100 ℃、120 ℃、140 ℃和160 ℃老化后，OPTB的粒径分布呈正态分布，分别分布在1.0～30.0 nm、1.0～86.0 nm、4.0～302.0nm和10.0～5012.0nm，中值直径分别为4.5nm、15.3 nm、55.9 nm 和215.8 nm，呈单分散状态，表明OPTB 分子中的疏水基团增强了纳米颗粒之间的排斥作用，提高了OPTB 颗粒的分散性。

图3 OPTB 的粒度分布图

2.5 封堵性能评价

2.5.1 纳微米孔隙封堵性能测试

以膨润土和重晶石为原料，利用GG42-2 型高温高压滤失仪制备一定厚度的泥饼以模拟纳微米级地层，通过测量含OPTB 的磺化钻井液体系在模拟地层中的平均流量，结合达西公式，计算封堵前后模拟地层的渗透率，从而得到OPTB 对模拟地层的封堵率。表4 为不同浓度的OPTB 的磺化钻井液经不同温度老化16 h 后对模拟纳微米级孔隙地层封堵率的测试结果。从表4 可以看出，在相同加量条件下，老化温度越高，封堵率越低；在实验条件下，随着OPTB 加量的增大，模拟纳微米孔隙地层的渗透逐渐降低，封堵率逐渐升高。经过160 ℃老化16 h 后，OPTB 的加量达到3.0%时，模拟纳微米孔隙地层的渗透率仅为35.41×10-2mD，封堵率仍高达90.84%，表明OPTB 在高温条件下仍具有良好的封堵能力。

表4 OPTB 对模拟纳微米孔隙地层封堵率的测试结果

2.5.2 压力穿透测试

通过实验模拟地层条件，研究在水力压差和化学势差作用下的压力传递规律，以及随着浸泡时间不同的泥页岩强度的变化规律，建立泥页岩井壁力学与化学耦合分析模型，可以分析水基钻井液作用下泥页岩地层的坍塌周期[14]。将渗透率为10 mD的人造岩心切割成直径为2.5 cm，厚度为0.5 cm的饼状体。在人造岩心单侧倒入5.0 mL 待测钻井液，设置上覆压力（P上）15.0 MPa，采用RSA-6000 型岩石渗流评价仪收集不同时刻下覆压力（P下）数值，即可获取不同时刻人造岩心两端的压力差（△P）。

图4 为含不同浓度OPTB 的磺化钻井液经160 ℃老化16 h 后的压力传递速率图。由图4 可以看出，随着时间的延长，人造岩心的压力传递是时刻进行的。相比于未添加OPTB 的磺化钻井液，OPTB 的加入可以显著减缓压力传递的速度，且加量越大，压力传递的速度越慢。由此可见，向钻井液中加入OPTB，可以有效减慢井筒内液柱压力向地层传递的速度，这对于延长井壁的坍塌周期，维护井壁稳定是十分有利的。

图4 压力传递测试实验

2.6 微观形貌分析

将1.0 g OPTB 分别加入100 mL 清水和磺化钻井液体系中，于160 ℃老化16 h，冷却至室温，静置48 h，使用SEM 观察的清水中OPTB 微观形貌；磺化钻井液体系经常温中压滤失后，收集滤液，用活性炭除色，静置48 h，使用SEM 观察滤液中OPTB 微观形貌。从图5 可以看出，OPTB 颗粒呈球形，粒径较均一。常温条件下的OPTB 颗粒在清水和滤液中均呈单分散状态，老化后的OPTB 颗粒均存在一定的黏连现象，相比于水相，OPTB 在滤液中的黏连现象更为显著，但有部分颗粒仍保持单分散状态，这对于在高温条件下实现对硬脆性泥页岩的封堵具有积极作用。

图5 OPTB 的SEM 照片

3 结论

1.采用自由基胶束聚合法，将AM、SSS、AAS、TEAC 和B-TMAC 进行聚合，得到一种聚合物微球封堵剂OPTB，通过正交实验确定了最佳的制备条件，并利用1H NMR 验证了分子结构。

2.OPTB 对钻井液的流变性能影响较小，且可以有效提高钻井液的滤失造壁能力。粒度分析结果显示，OPTB 在高温条件下具有良好的分散能力。

3.通过封堵性能评价实验可以看出，对于纳微米孔隙，OPTB 具有良好的封堵能力，并可以有效减缓井筒压力向地层扩散的速度，有利于延长坍塌周期。

4.微观形貌表征显示，OPTB 颗粒呈圆形，颗粒大小均一，经高温老化后的OPTB 存在一定程度的黏连现象，但仍有部分OPTB 颗粒呈单分散状态，在微观上解释了制备的聚合物纳米微球具备良好封堵性能的原因。