辐射接枝改性实现酸性染料在棉布表面的绿色印染

俞立帆 刘泽鹏 王自强 李林繁 虞鸣 李景烨

1（上海师范大学化学与材料科学学院 上海 200234）

2（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

目前我们的日常生活中各种色彩亮丽鲜艳的纺织品大部分是由活性染料染色得到的［1］。但目前工业上常规的染色工艺存在着一些问题：第一，纺织品染色工业会产生大量盐度高、碱性强、色度深的印染废水，其原因是染料与纺织品反应效率低，大量未反应的染料会进入废水中，同时在染色过程中还需使用大量无机盐和碱作为助剂，高盐、高碱、难降解有机物含量高，导致印染废水的处理非常困难；第二，工业上染色通常需要在60～100 ℃条件下染色30 min 以上，这就意味着长时间加热多倍于纺织品重量的水，要消耗大量的能源。随着中国纺织行业的飞速发展，纺织工业废水排放占中国总废水排放的比例也逐年增高，纺织印染废水成了我国工业系统中的重要污染源之一。因此发展低污染、低能耗的“绿色印染”技术是我国印染行业的发展方向［2］。

近年来，辐射接枝聚合技术在纺织品及纤维改性这个领域有较快的发展，利用辐射接枝进行纤维改性有以下几个优点：（1）反应在常温下进行，减少能源的消耗，且操作简单；（2）辐射接枝改性后接枝链与纤维之间以共价键相连，结合牢固；（3）单体的转化率很高，在合适的反应条件下几乎可以达到100%，减少了化学试剂对环境的影响；（4）辐射接枝技术适用基材广，各种纺织面料均适用于此技术。因此，已经有不少研究人员通过辐射接枝的方法将棉织品及纤维进行了功能化改性，包括提高棉布的抗菌性［3-4］、超疏水性［5-7］、吸附性能［8］、抗静电性［9］和染色性能［10-12］等。

工业上常用的酸性染料通常用于羊毛和丝绸的染色，因为羊毛和丝绸表面带正电。棉布表面没有正电荷，所以酸性染料在不添加助剂的情况下无法对棉布进行染色。为了减少在工业印染过程中所产生的废水污染和能源消耗，本文设计了一种基于辐射接枝的“绿色印染”方法：通过辐射接枝的方法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMA）接枝到棉布上，原理是利用γ 射线的高能量在棉布表面产生自由基，自由基可以引发乙烯基单体的接枝聚合，纺织品与接枝链段之间形成共价键，实现棉布的表面改性，将叔胺基团引入到棉布表面。由于目前工业上使用的酸性染料带有阴离子基团，所以在使用酸性染料染色时会被改性后棉纤维上的带正电的叔胺基团所吸引，从而达到较高的固定效率，提高棉布的染色性能，可以做到不使用印染助剂在常温下进行染色，节省能源，符合“绿色印染”的染色理念。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

棉布，上海市纺织工业技术监督所；PDMA，上海麦克林生化科技有限公司；酸性红18，国药集团化学试剂有限公司；酸性蓝EA、酸性黄23，山东优索化工科技有限公司。

1.2 棉布的辐射接枝改性

将棉布裁成30 cm×20 cm的大小后，放入烘箱干燥，称重后备用，质量标记为W1；使用去离子水作为溶剂配制单体浓度不同的PDMA 溶液，其中单体浓度为质量分数；然后使用轧机将裁好的棉布进行三浸三轧，每块布均先在0.1 MPa压力下浸轧一次，然后在0.5 MPa压力下浸轧两次，最终得到带液率为75%左右的棉布；将带有单体溶液的棉布装进真空袋后进行抽真空；将真空封装好的棉布样品放到钴源用γ 射线在室温下进行辐照，辐照时间为17 h；辐照完的棉布用其质量的150倍的热水洗涤后放入烘箱中干燥至恒重，质量标记为W2。具体实验条件如表1所示。

表1 棉布接枝PDMA实验条件Table 1 Experimental conditions of PDMA grafted cotton

1.3 棉布辐射接枝改性后的染色

用于染色的棉布均在单体浓度为25%、吸收剂量为30 kGy 的实验条件下得到。染色的具体操作为：将棉布裁成20 cm×10 cm的大小，干燥后称重，质量标记为W3；分别使用酸性红18、酸性蓝EA、酸性黄23对改性后的棉布进行染色，将用这三种染料配制水溶液，具体配方为：染料质量分别为棉布质量的1%、2%、3%、4%和5%，棉布和水的质量比为1∶20，将棉布浸没在配制好的染料溶液中，在室温下搅拌2 h 后，用去离子水洗涤，棉布和洗涤用水的质量比为1∶60；洗涤完后将棉布放入烘箱中干燥至恒重，质量标记为W4。依据使用的染料及其浓度将染完色的棉布及其洗涤废水命名，把用酸性红18 染色的棉布分别命名为R1、R2、R3、R4、R5；洗涤废水分别命名为WR1、WR2、WR3、WR4、WR5。同理将用酸性蓝EA染色的棉布及其洗涤废水分别命名为B1～B5和WB1～WB5，将用酸性黄23 染色的棉布及其洗涤废水分别命名为Y1～Y5和WY1～WY5。

1.4 表征方法

1.4.1 棉布接枝率的测定

由于已知30 cm×20 cm 大小的棉布质量为W1，经过辐射接枝改性后的棉布质量为W2，可以用公式（1）计算棉布的接枝率Dg。

1.4.2 红外光谱测试

将烘干后的棉布放入红外光谱仪进行衰减全反射测试，测量范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描频次为32次。

1.4.3 扫描电子显微镜（SEM）测试

将棉布样品放入烘箱中烘干，取出3 mm2的棉布用导电胶固定在样品台上，对棉布样品表面进行喷金处理，电压为10 kV，持续120 s，之后连样品台一起取出放入SEM样品室后开始测试。

1.4.4 染料上染率的测定

由于已知20 cm×10 cm大小的辐射接枝改性后的棉布质量为W3，染色后的棉布质量为W4，可以用公式（2）计算染料的上染率Dr。

1.4.5 洗涤废水化学需氧量COD测试

参考GB/T 11914―1989 中测量COD 的方法［13］，分别取2 mL 的去离子水和洗涤废水加入COD 测试管，其中去离子水水样作为参照，同时将COD 测试仪的温度升到150 ℃后放入测试管，2 h后取出测试管，在室温下冷却1 h后，用去离子水样品将测试仪置零后，读取洗涤废水的COD数值。

1.4.6 染色棉布耐摩擦色牢度测试

参考GB/T 3920―2008对染色棉布进行耐摩擦色牢度测试［14］，将染色棉布放入染色摩擦色牢度仪中，与干标准布与湿标准布分别摩擦10个循环，将摩擦后的标准布与标准灰卡作对比，得到染色棉布的耐摩擦色牢度等级。

2 结果与讨论

2.1 棉布辐射接枝PDMA的动力学研究

PDMA接枝率随PDMA浓度的关系曲线如图1（a）所示，对应样品1、2、3、4，可以看出，PDMA 的浓度越高，接枝率也就越高，接枝率从低单体浓度下的1.4%逐渐升高到高单体浓度下的5.4%，随后渐趋于饱和，不再随浓度增加而提高。PDMA 接枝率随吸收剂量的关系曲线如图1（b）所示，对应样品3、5、6、7，可以看出，10 kGy的吸收剂量即能引发PDMA 在棉布表面的接枝且接枝率较高，而随着吸收剂量的增加，PDMA 的接枝率逐渐减小，原因可能是吸收剂量较大时接枝链出现降解［15］。

图1 （a）PDMA接枝率与PDMA浓度的关系；（b）PDMA接枝率与吸收剂量的关系Fig.1 (a)Relation between Dg and concentration of PDMA；(b)Relation between Dg and absorbed dose

2.2 辐射接枝改性后的棉布的表征

图2为棉布在接受辐射接枝改性前后的红外谱图对比，其中样品0 为纯棉布，样品1 和样品3 为改性后的棉布。由图2 可以看出，相比于纯棉布，经过辐射接枝后的棉布在1 720 cm-1处均出现新的吸收峰，这是羰基的振动峰，这说明PDMA 成功通过辐射接枝的方法接枝到了棉布上［16］。另外发现样品3在1 720 cm-1处的吸收峰比样品1的吸收峰更明显，这是因为样品3的接枝率比样品1的接枝率高，使得棉布表面有更多的羰基。而其他处的红外吸收峰与纯棉布相比未出现明显变化，说明棉布的表面结构没有因为辐射接枝改性而产生大规模损坏。

图2 纯棉布与不同接枝率的接枝棉布的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of cotton and PDMA grafted cotton with different Dg

2.3 棉布改性后的染色效果分析

在棉布染色后，用上染率表征其染色效果，染色实验使用的棉布样品PDMA 接枝率为4.7%，图3 为染料浓度对上染率的影响。由图3 可以看出，随着酸性红18、酸性蓝EA 和酸性黄23 染料浓度的增加，棉布的上染率也随之增加，在染料质量达到棉布质量的5%时，红布R5 的上染率达到3.7%，蓝布B5 的上染率达到3.9%，黄布Y5 的上染率达到1.9%，另外可以看出，当三种染料质量达到棉布质量的4%以上时，曲线的斜率慢慢减小，这说明染料利用率在逐渐降低，这是由于辐射接枝改性有棉布表面的阳离子基团是有限的，酸性染料通常带有阴离子基团，染色时若阳离子基团消耗完毕，多余的酸性染料将难以吸附到棉布表面，因此，棉布存在着饱和吸附率，一旦超过这个值，染料质量再上升也不会提高其上染率，图中的酸性黄23 曲线斜率快接近0，说明棉布Y5的上染率已经接近饱和吸附率了。酸性黄23 在高染料浓度下的上染率比酸性红18 和酸性蓝EA 低，原因可能为酸性黄23 的分子结构中仅有2 个磺酸基团，而酸性红18和酸性蓝EA的分子结构中均有3个磺酸基团，更容易吸附到改性棉布的阳离子基团上。

图3 上染率与染料浓度的关系Fig.3 Relation between dyeing rate and concentration of dye

图4 为棉布染色后的照片，从照片中可以看出，棉布染色染的均匀，没有出现花布的现象，这说明了PDMA 通过辐射接枝的方法均匀地接枝到了棉布表面。随着上染率的增加，棉布的颜色逐渐变深，并渐渐趋于饱和，颜色变深的规律与上染率增加的规律具有一致性。

图4 （a）酸性红18着色棉布；（b）酸性蓝EA着色棉布；（c）酸性黄23着色棉布Fig.4 (a)Acid red 18 colored cotton；(b)acid blue EA colored cotton；(c)acid yellow 23 colored cotton

使用棉布样品R3、B3、Y3测试染色棉布的耐摩擦色牢度等级，结果如表2所示。染色棉布具有良好的耐干摩擦色牢度，均达到了4级以上，而耐湿摩擦色牢度等级为2～3级，这是由于棉布的吸湿能力较强，吸收水分后产生一定膨胀，导致摩擦阻力变大；另外，本实验所使用的酸性染料具有良好的水溶性，因此在湿摩擦的过程中酸性染料容易向湿标准布扩散，导致耐湿摩擦色牢度等级的下降。

表2 染色棉布耐摩擦色牢度等级Table 2 Color fastness to rubbing of dyed cotton

2.4 接枝改性及染色对棉布表面微观形貌的影响

使用扫描电镜观察棉布接枝前后及染色后的微观形貌，结果如图5 所示。从SEM 图5（a）、（c）、（e）中可以看出，接枝改性和染色过程不会影响棉布的编织结构，但从高放大倍率的图5（b）、（d）、（f）可以看出，接枝后棉纤维表面出现均匀的条状凸起，应该是PDMA 的接枝链分布在棉纤维的表面；染色后的微观形貌与接枝改性后的形貌相比没有太大变化，因为染料与接枝链的电荷作用是小分子相互作用，对形貌影响不大。

图5 扫描电镜图：(a)、(b)纯棉布；(c)、(d)PDMA接枝率为4.7%的棉布；(e)、(f)酸性红18着色的棉布Fig.5 SEM images：(a),(b)pristine cotton；(c),(d)PDMA grafted cotton fabric and Dg=4.7%；(e),(f)acid red 18 colored cotton

2.5 染色废水的分析表征

本实验中产生的洗涤废水包括WR1～WR5、WB1～WB5、WY1～WY5，同时将从浙江绍兴实际印染企业取来的未经处理的废水W0作为对比，实际照片如图6所示。由图6看出，真实废水颜色呈黑色不透明状，里面包含了碱类和盐类的各种染色助剂，成分复杂，需要净化处理后才能进行排放。与之相比，本实验产生的洗涤废水基本清澈透明，在低染料浓度下，例如洗涤废水WR1、WB1、WY1 基本无色透明，随着染料浓度的增加，洗涤废水的颜色也逐渐变深，这是由于仍有少量未与棉布结合紧密的染料分子经过洗涤进入到洗涤废水中。由于相比于酸性红18 和酸性蓝EA，酸性黄23带负电荷基团少，与带正电荷的改性棉布的相互作用较弱，有更多的染料洗涤后进入了废水中，所以图6中的WY4和WY5的黄色洗涤废水相比于WR4、WR5 的红色洗涤废水和WB4、WB5的蓝色洗涤废水比较明显。

图6 洗涤废水样品图，其中W0为工业上的印染废水：(a)WR1～WR5；(b)WB1～WB5；(c)WY1～WY5Fig.6 Images of wastewater samples,where W0 is real wastewater obtained from a dyeing factory：(a)WR1～WR5；(b)WB1～WB5；(c)WY1～WY5

图7 中显示的是洗涤废水的COD 值，COD 值随着染料浓度而上升，最高的为WY5，达到了61 mg/L。依据国际组织有害物质零排放（ZDHC）在2016 年颁布的印染废水排放标准和GB8978―1996 标准［17］，本实验的洗涤废水WR1～WR5、WB1～WB5、WY1～WY5 的COD 值均达到可以直接排放的标准，而因为各种印染助剂的存在，实际印染废水W0 的COD 值经过测试达到标准值的10倍以上。

图7 洗涤废水WR1～WR5，WB1～WB5，WY1～WY5的COD值（彩色见网络版）Fig.7 COD of wastewater WR1～WR5,WB1～WB5,and WY1～WY5(color online)

3 结论

本文采用辐射接枝的方法成功将PDMA 接枝到棉布表面，以增加棉布表面正电荷，提高棉布与带负电的染料的相互作用，实现绿色印染。对辐射接枝动力学进行了系统研究，通过红外光谱表征证明PDMA 成功接枝到棉布上；用红、黄、蓝三原色染料对接枝改性后的棉布的染色效果进行了试验，证明改性后的棉布在常温下即能进行染色，可大幅减少染色过程中的能耗，随着染料浓度增加，上染率提高，且染色均匀；染色后的废水呈清澈透明状，COD 值低于相应国家标准直接排放的限值。本文提出的印染方法可以明显减少污水排放，而且在常温下进行印染，减少在印染过程中使用的能耗，符合“绿色印染”的印染理念，为印染工业节能减排提供了一条新的路线。

作者贡献声明俞立帆完成了辐射接枝改性棉布的实验和改性棉布的染色实验，并测试改性棉布的接枝率、染色棉布上染率和改性棉布化学结构表征，以及文章的初稿撰写工作；刘泽鹏对染色废水的表征分析做出了贡献；王自强和李林繁为确定辐射接枝条件提供了指导，并对实验中所用到的仪器操作提供了指导；李景烨和虞鸣提出了本文的研究思路和实验方案，并对文章进行过修改。全体作者均已阅读并同意最终的文本。