紫外/氯胺高级氧化法降解水中四环素的研究

朱永娟，李健鹏，孔德挺，朱衍鑫，夏余佳

(惠州学院化学与材料工程学院,广东 惠州 516000)

在过去的几十年里，由于抗生素在医药、畜牧业和水产养殖业等领域的广泛应用，在各种水体(污水、地表水和饮用水)中均检测到ng·L-1甚至mg·L-1水平的抗生素[1-3]。其中，TC是生产和使用第二高的抗生素，导致它在水生环境中经常被检测到[4-5]。TC对人类和生态系统的潜在危害主要在于抗生素耐药菌和耐药基因的不断扩大[6-7]。然而，由于其生物抗性和化学稳定性，通过混凝、沉淀、过滤和消毒等常规处理工艺难以去除水中的TC[4-6]。因此，开发先进的处理技术以去除水中的TC势在必行。

最近的研究表明，NH2Cl作为一种新型的氧化消毒剂具有替代其他氯基消毒剂的趋势和潜力[19]。与游离氯相比，NH2Cl虽然是一种较弱的消毒剂，但是当它与有机前体反应时，会降低(饮用水消毒副产物DBPs)如三卤甲烷(THMs)和卤代乙酸(HAAs)的形成[20-21]。此外，与游离氯相比，NH2Cl可以保持更稳定的余氯。然而，由于其稳定性和低反应性，单独的NH2Cl 的消毒时间通常比氯的消毒时间长，而且对于水中新兴污染物的降解效率较低。应运而生的UV/NH2Cl工艺似乎可以通过产生OH·和RCS有效解决上述问题，因此受到广泛关注[22-23]。然而，目前对于UV/NH2Cl的研究还不够深入和全面。深入研究UV/NH2Cl的工艺参数以及作用机制，对于其在水处理中的应用具有指导意义。

本研究选择TC作为目标化合物，主要目的是研究TC在紫外光解、氯胺化和UV/NH2Cl过程中的降解效果；同时研究NH2Cl用量和反应溶液初始pH对TC降解行为的影响。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

四环素(TC)由阿拉丁实业有限公司(上海)提供。H2SO4、NaOH和氯化铵(NH4Cl)购自国药化学试剂有限公司(上海)。所有溶液用水均使用超纯水。每天新鲜制备NH2Cl溶液，方法是将NaClO溶液缓慢加入搅拌的NH4Cl 溶液中，n(Cl)∶n(N)=0.8，pH为8.5，反应时间为0.5 h。

1.2 实验方法

光催化实验在配备有75 W的低压汞灯(发射波长253.7 nm)的自制光催化反应器(图 1)中进行。实验温度保持在(25±1)℃。实验前，至少提前30 min打开紫外灯，以确保稳定的紫外发射。 通过将NH2Cl溶液添加到装有20 mg·L-1的TC溶液的250 mL的敞口烧杯中进行实验，以实现0.005～0.025 mol·L-1的初始NH2Cl 浓度。此外，利用H2SO4和NaOH溶液调节反应溶液的初始pH值为5.0～9.0。在一定反应时间后用注射器吸取1.0 mL反应溶液过0.45 μm滤膜后立即用0.1 mol·L-1的Na2S2O3淬灭，并在4℃下避光保存，用于通过岛津紫外分光光度计UV-2600i分析溶液中TC的浓度。UV直接光解和氯胺降解TC的对照实验以类似的方式进行，只是缺少氯胺添加和UV照射的条件。

图1 自制光催化反应器

2 结果与讨论

2.1 不同工艺降解四环素的性能研究

图2显示了在pH为7.0的条件下通过单独紫外照射、单独氯胺工艺以及UV/NH2Cl联合工艺去除水中TC的效果。结果表明，紫外/NH2Cl工艺对TC的降解明显高于单独的紫外照射或氯胺工艺。单独UV照射在360 s内仅降解了1.9% 的TC，这也验证了TC结构的光稳定性。此外，通过单独氯胺工艺在360 s内大约只降解了0.2%的TC。与之形成鲜明对比的是，通过UV/NH2Cl组合工艺处理在360 s内实现了4.5%的TC去除。显然，UV/NH2Cl组合工艺显着增强了TC的降解。这也证明了对紫外光和氯胺对于TC降解的协同作用，这可能是由于NH2Cl的光解产生OH ·和RCS[24]。

图2 不同工艺降解四环素的性能研究

2.2 不同环境因子对四环素降解的影响

为了在提高TC的降解性能的同时确定催化体系中的最佳反应条件，本文考察了NH2Cl浓度以及反应体系初始pH对TC降解的影响。

2.2.1 NH2Cl浓度对四环素降解的影响

图3展示了不同浓度NH2Cl 下通过UV/NH2Cl体系氧化TC的降解曲线。

图3 不同浓度NH2Cl对UV/NH2Cl体系降解四环素效果

对于UV/NH2Cl工艺，随着反应体系中NH2Cl的浓度从0.005 mmol·L-1增加到0.100 mmol·L-1，体系中TC的降解率由3.5%上升到5.9%。这可能归因于通过更多氯胺的光解产生更多的活性自由基。但随着体系内NH2Cl的浓度进一步增加到0.25 mmol·L-1，TC的降解效果呈现出下降的趋势，经过360 s仅有2.0%的TC被降解。这可能是由于过量的 NH2Cl 与体系内产生的反应活性物种反应生成了一些具有低氧化能力的自由基[6,25]。

2.2.2 不同初始pH值对四环素降解的影响

图4显示了初始溶液pH值对UV/NH2Cl体系中TC降解效果的影响。如图4所示，该体系中的TC降解效果表现出高度的pH依赖性。对于UV/NH2Cl组合工艺，随着溶液pH从5.0增加到7.0，TC的降解率从1.9%增加到4.5%。然而，当溶液的pH值不断增加到9.0时，TC的降解率又下降到2.6%。TC的pH依赖性首先可归因于TC的吸收光谱和质子化状态。前人研究发现，TC的吸光度随着pH的升高而升高，当pH为4.0时最小，这导致TC在酸性条件下的光解效率降低[26]。此外，在碱性条件下NH2Cl的自分解减少，这导致产氯量可能有所减少，进而造成了TC降解效果下降[19]。

图4 不同pH值对UV/NH2Cl体系降解四环素效果

3 讨论与结论

UV/NH2Cl组合工艺中紫外线以及氯胺对TC降解效果表现出协同作用，该协同作用使得TC在UV/NH2Cl处理下的降解效果要优于单独UV或者氯胺处理的效果。此外，TC在UV/NH2Cl组合工艺中的降解表现出较高的pH依赖性，而酸性或者碱性条件下会抑制该体系中TC的降解，而在中性条件下TC可以在360 s内实现4.5%的降解效果，这可能是RCS在 UV/NH2Cl 过程中对TC降解发挥了最重要的作用。