微/介孔复合分子筛在加氢裂化领域的工业应用

＊陈玉晶 于政敏 孙晓艳 樊宏飞

（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 辽宁 116045）

引言

加氢裂化是重油轻质化和化工转型最有效的加工手段[1-2]。大连石油化工研究院（DRIPP）在加氢裂化领域具有雄厚的技术实力，先后开发出3973、FC-28、FC-30、FC-34等催化剂[3]。上述催化剂均以微孔分子筛为主要酸性组分，随着市场对重/劣质油深度利用的迫切需求，动力学尺寸较大的稠环芳烃无法与酸性中心丰富的内表面接触，稠环芳烃优先竞争吸附的优势难以发挥，微孔分子筛已不能应对市场的发展及需求[4-9]。因具有高度有序的介孔结构、比表面积较大等特点[10-12]，介孔材料在处理重劣质油加氢裂化方面具有潜在的应用价值。近年来，关于微孔/介孔复合材料的研究层出不穷[13-16]，微孔/介孔复合材料能将微孔分子筛可调变的酸性、高稳定性和介孔材料孔结构上的优势实现互补，在烃类转化方面应用前景广阔。虽然关于Y/SBA-15复合分子筛的研究很多，但均以实验室研究阶段为主，暂未见Y/SBA-15复合分子筛相关工业应用报道。

本工作通过对Y/AlSBA-15复合分子筛的合成工艺路线的有效拆解，解决了SBA-15合成过程中Y分子筛结构坍塌问题，并实现Y/AlSBA-15工业级生产。开发了以Y/AlSBA-15复合分子筛为主要酸性组分的单段高中油型加氢裂化催化剂，并成功应用于齐鲁石化单段加氢裂化（SSOT）装置。该催化剂的成功应用，标志着微/介孔复合分子筛材料在加氢裂化领域应用的开端。

1.实验部分

(1)实验材料

正硅酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂公司；异丙醇铝，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物（P123），分析纯，Sigma试剂公司生产；浓盐酸（质量分数35%～37%），分析纯，科密欧化学试剂有限公司；浓氨水（质量分数25%），分析纯，沈阳力诚试剂厂；偏钨酸铵，工业级，湖南信力金属有限公司；碱式碳酸镍、硝酸镍，分析纯，天津市光复精细化工研究所；无定型硅铝、改性Y型分子筛、粘合剂和助挤剂均为工业品，由中国石化大连催化剂有限公司提供。

(2)催化剂制备

Y/AlSBA-15材料制备：首先将计量好（根据SBA-15和Y分比例进行计算）的正硅酸乙酯（TEOS）搅拌条件下加入70mL pH为2.8的稀盐酸溶液中搅拌6h后静置24h备用。将3.02g P123模板剂搅拌条件下加入275mL浓度为0.45mol•L-1的盐酸溶液中进行预水解4～6h，将预先打浆处理的Y分子筛浆液加入P123预水解溶液中，继续搅拌1h，后将备用的TEOS水解液加入，继续搅拌6h后采用浓氨水调节浆液pH至3～4，pH调节完毕，将浆液转移至晶化釜中，120℃晶化处理24h，将晶化后浆液进行抽滤，对滤饼进行洗涤、干燥和焙烧处理，最终得到Y/SBA-15复合分子筛。按文献[17]中合成方法对Y/SBA-15复合分子筛样品进行壳层酸性位的构建，最终制得Y/AlSBA-15复合分子筛。

催化剂制备：将计量好的Y/Al-SBA-15样品、无定型硅铝、粘合剂、助挤剂和去离子水经混合、碾压、挤条后，于120℃干燥10h、550℃焙烧4h，得到催化剂载体。将催化剂载体置于含有硝酸镍、偏钨酸铵的浸渍液中搅拌，经120℃干燥10h、550℃焙烧4h后，得到催化剂载体。以硝酸镍为镍源、偏钨酸铵为钨源，采用浸渍法进行催化剂活性金属的负载，浸渍完成后，经120℃干燥10h，550℃焙烧4h后，制得最终催化剂样品，标记为CAT-AlSY；按上述步骤以Y分子筛代替Y/Al-SBA-15复合分子筛，其余组成不变，进行参比剂的制备，最终催化剂样品标记为CAT-Y。

(3)表征及仪器

所有样品的XRD谱图由日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪获得。采用美国Micromeritics公司制造的ASAP 2405型物理吸附仪对样品进行氮气物理吸附测试，并根据BET公式和BJH方程计算样品的比表面积和孔容。核壳型微介孔复合材料样品的透射电镜图通过日本JEOL公司生产的JEM 2100高分辨透射电镜获得。选用Nicolet 560型红外光谱仪对催化剂中的酸种类及含量进行测定分析。采用北京奥普伟业科技有限公司制造的TDS-10L-08A型实沸点蒸馏仪测试油品馏程，并根据GB/T 17280-2009对反应生成油进行馏分切割。分别根据SH/T 0604-2000、ASTMD 7042在奥地利Anton Paar公司制造的DMA-4500M型密度仪和SVM-3000型黏度计上测定油品的密度和黏度。根据ASTM D93标准，由陕西西安精华电子仪器厂制造的JH-001604型闪点仪测定油品的闪点。根据GB/T 510-1983标准，采用辽宁大连离合仪器有限公司制造的DSY-006B型凝点测定仪测试油品凝点。

2.结果与讨论

(1)Y/AlSBA-15分子筛的物化性质

要在Y分子筛表面定向组装SBA-15介孔分子筛，构筑壳层均匀、完美包裹的核壳型Y/SBA-15微-介孔复合材料，必须解决Y分子筛耐酸性差的问题，Y分子筛高酸度溶液中，骨架急剧脱铝，不仅丧失酸性，且结构崩塌；而SBA-15恰恰需要在高浓度强酸介质中合成。因此，解决低酸度下，Y分子筛结构能有效稳定时的SBA-15合成成为Y/SBA-15规模化生产的关键技术难题。要保证Y分子筛在SBA-15组装过程中的结构稳定性，首先必须清楚Y沸石分子筛能够稳定的最低酸性条件。前期实验中[15]发现，Y分子筛在35℃、0.4mol/L的HCl溶液中，可稳定4h；在100℃、1.0×10-4mol/L（pH=4）HCl介质中，可稳定24h。基于这两个关键酸度和时间限制，将Y/SBA-15复合分子筛的合成工艺路线进行拆解，首先将硅源与P123胶束的组装过程和介孔壁交联的晶化过程分为两个独立单元，分别在不同酸条件下完成。其中，组装在30℃、0.4mol/L HCl溶液中进行，且采用TEOS预水解措施，调整TEOS预水解温度、时间和pH值，控制硅源预交联程度，保障4h内可快速完成硅源与P123模板剂的组装；组装完成后，采用氨水将组装液pH提高至4左右。在100℃、1.0×10-4mol/L极稀HCl溶液中，24h内完成晶化。此过程有效避免了Y分子筛长时间暴露在高浓度酸环境中结构坍塌的问题。最终合成的核壳结构完整的Y/AlSBA-15复合分子筛的TEM图见图1、详细性质见表1、XRD谱图见图2、孔径分布见图3。

表1 Y和Y/AlSBA-15复合分子筛的物性参数

图1 Y和Y/AlSBA-15复合分子筛的透射电镜图片，其中A为Y分子筛，B为Y/AlSBA-15复合分子筛

图2 Y和Y/AlSBA-15复合分子筛的小角（上）和广角（下）XRD图

图3 Y和Y/AlSBA-15复合分子筛的孔径分布

从图1B可以看出，Y/AlSBA-15复合分子筛具备明显且完整的核壳结构，Y分子筛表面均匀覆盖一层AlSBA-15分子筛。图2（下）广角XRD图显示，两个分子筛样品均具有Y分子筛特征衍射峰，由于壳层AlSBA-15材料的包裹，Y/AlSBA-15复合分子筛的各衍射峰强度明显低于纯Y分子筛。通过图2（上）Y/AlSBA-15复合分子筛和Y分子筛的小角度XRD图的对比可以看出，Y/AlSBA-15复合分子筛在均在2θ＝0.9°附近有清晰的属于SBA-15分子筛（100）晶面的衍射峰，表明Y分子筛表面包裹的是SBA-15分子筛。由于复合分子筛中壳层SBA-15含量相对较低，导致1.5～2.0°角度区间内对应SBA-15分子筛（110）和（200）晶面的衍射峰不明显。

从表1中数据可知，与Y分子筛相比，由于介孔材料的引入，Y/AlSBA-15复合分子筛样品的比表面积和孔容显著增加。比表面积的增大可促进活性金属的分散，提高金属利用率，进而使催化剂的加氢和裂化性能提升。孔径分布整体向大孔径方向迁移（图3），孔径的增大可以增加反应和产物的扩散速率，并且原本无法进入Y分子筛孔道的大分子，可以先进入壳层分子筛孔道进行初步裂化，次级产物可以进入核分子筛进一步深度加氢裂化反应，既能提高对重劣质原料油的利用率，又可以提高目的产品收率。复合分子筛的总酸量和B酸/L酸比值较Y分子筛均有所降低，由于SBA-15为纯硅分子筛，不具备酸性，虽然通过Al3+的介入，构建了少量酸性位，但与Y分子筛的酸量相比仍有差距，导致Y/AlSBA-15复合分子筛总酸量的下降。B酸/L酸比值降低表明Al3+的介入构建的酸性位以L酸为主。

(2)催化剂的物化性质

通常认为，性能优良的中油型加氢裂化催化剂裂化性能及孔道结构需良好匹配。其中，较大的孔道尺寸有利于大分子反应物与活性中心充分接触反应，生成较小的中间馏分烃分子，同时也便于生成物扩散到催化剂孔道外，避免过度裂化，最大限度提高中间馏分油收率，减少轻组分的产生。Y/AlSBA-15核-壳型复合分子筛以微孔Y分子筛为核，介孔SBA-15为壳层，具备梯级孔和梯度酸分布特点（壳层大孔道弱酸性、核层小孔道强酸性），集微孔和介孔优势为一体，引导大分子物质裂化反应渐次进行，理论上可以有效提高重劣质原油的利用率。分别以Y/AlSBA-15复合分子筛和Y分子筛为主要酸性组分制备加氢裂化催化剂，催化剂的主要物化性质见表2。表2中数据显示，CAT-AlSY样品和CAT-Y样品相比，除比表面积和孔容略有增加外，其他物化性质基本相同。

表2 催化剂的物性参数

续表

(3)催化剂性能评价

为了考察催化剂的反应性能，对CAT-AlSY和CAT-Y催化剂样品采用单段工艺，在200mL小型加氢裂化试验装置上进行性能对比试验。原料油性和产品主要性质列于表3和表4。

表3 原料油性质

表4中数据显示：以伊朗VGO为原料，CAT-AlSY催化剂在单程转化率66.6%时，中间馏分油选择性88.6%；在相同工艺条件下，与CAT-Y催化剂相比，CAT-AlSY催化剂反应温度降低2℃，中油选择性提高2个百分点。该结果表明Y/AlSBA-15复合分子筛的梯级孔和梯度酸分布特性，有利于催化剂活性的提升和中间馏分油选择性的提高，同时也提高了重劣质原油的利用率。另外CAT-AlSY催化剂各馏分产品的性质也优于CAT-Y催化剂。其中，82～138℃馏分的芳潜为67.1wt%，可作为优质重整原料；138～249℃馏分的冰点＜-60℃，烟点为24mm，可作为优质3#航煤；249～371℃馏分凝点-4℃，十六烷值58.1，可作为优质清洁柴油；＞371℃尾油的BMCI值较低，可作为优质蒸汽裂解制乙烯原料。

表4 CAT-AlSY和CAT-Y催化剂运转结果对比

(4)CAT-AlSY催化剂稳定性运转结果

为了考察CAT-AlSY催化剂的稳定性，以伊朗VGO为原料油，采用单段一次通过工艺流程，在反应压力15.7MPa，氢油体积比1000:1，体积空速1.0h-1等工艺条件下对催化剂进行了稳定性试验，结果如表5所示。

表5 CAT-AlSY催化剂稳定性运转结果

续表

从表中数据可见，催化剂运转2000h后温度升高2℃，提温速率为0.024℃/d。与运转初期相比，各组分产品收率及中油选择性基本保持不变，产品性质维持恒定，表明CATAlSY催化剂具有良好的稳定性。

(5)CAT-AlSY催化剂的工业应用

鉴于CAT-AlSY催化剂良好的加氢裂化性能，DRIPP将该催化剂推广至齐鲁石化56万吨/年SSOT装置进行工业应用。装置一次开车成功，自2020年4月装置开工至今，装置运行平稳。为了检验CAT-AlSY催化剂的实际使用效果，对SSOT装置进行标定。标定期间原料油性质、工艺条件和主要产品性质见表6。

表6 CAT-AlSY催化剂运转产品性质

表6中数据显示，在满负荷工况下，催化剂表现了较好的加氢裂化活性。标定期间加氢裂化产品性质良好，尤其是航煤烟点均超过26mm，可直接生产优质3#喷气燃料，对SSOT装置而言尚属首次；尾油粘度指数较上周期提高6～7个单位，BMCI值也比上一周期显著降低，可作为优质的润滑油基础油原料或催化裂化原料。

表6 标定期间工艺条件及产品主要性质

续表

3.结论

本文在Y分子筛表面原位合成SBA-15分子筛，并将Al3+引入SBA-15中构建弱酸性位，制备出具有梯级孔和梯度酸分布的Y/AlSBA-15核壳复合分子筛。以该分子筛为主要酸性组分，钨镍为加氢组分，开发了单段高中油型加氢裂化催化剂CAT-AlSY。以伊朗VGO为原料，当原料油转化率相同时，CAT-AlSY催化剂的反应温度比Y分子筛催化剂低2℃，中间馏分油选择性高约2个百分点，产品品质优良。其中，航煤馏分的烟点和柴油馏分十六烷值更高，尾油BMCI值更低。CAT-AlSY催化剂运转2000h，提温2℃，提温速率为0.023℃/d，产品分布保持稳定，表明其具有良好的活性和稳定性。将其应用于齐鲁石化SSOT装置，在运转期间，催化剂活性稳定，各馏分产品性质均满足炼厂要求，首次实现生成的航煤馏分可直接作为优质3#喷气燃料，为炼厂产品结构调整、产品质量升级和增收创效提供有效助力。但是目前尚未对核壳复合分子筛的组装机理进行系统地研究，因此在后续工作中将深入探究合成过程，明晰合成机理，以期为优质催化材料及催化剂的开发提供理论基础。