催化剂钯负载量对液态有机物脱氢性能的影响

＊袁胜楠 张龙龙 郭锦平 赵宁 詹惠安 姜韶堃*

（1.中国船舶集团有限公司第七一八研究所 河北 056027 2.海装驻邯郸地区军事代表室 河北 056027）

引言

N-乙基咔唑作为储氢介质是目前最有希望实现工业化应用的储氢液态有机物之一，是最有前途的解决氢储存和运输方案的新能源产品之一。Gong等[1]开发了Pd1M1/Al2O3（M=Co/Ni/Cu）双金属催化剂用于十二氢乙基咔唑脱氢反应研究，氢气释放量为95.34%，N-乙基咔唑的选择性为85.4%。Xue等[2]开发了双金属催化剂PdRh/Al2O3，Pd和Rh以簇状结构分布于γ-Al2O3表面，可同时催化加氢和脱氢过程，表现出良好的催化活性和重复使用性。Wang等[3]制备了Pd1.2Cu/rGO双金属催化剂，通过实验验证，确定钯和铜的平均粒径和电子转移是影响催化活性的关键因素。Jiang等[4]对比了Pt、Pd、Rh、Au、Ru等贵金属的催化性能，以TiO2作为载体，分别制备催化剂用于催化十二氢乙基咔唑脱氢反应，结果表明催化活性由大到小为Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞Rh/TiO2＞Au/TiO2＞Ru/TiO2。Wang等[5]采用氧化石墨烯(rGO)作为载体，催化活性依次为Pd/rGOPt/rGO＞Rh/rGO＞Ru/rGO＞Au/rGO。Tang等[6]采用氮辉光放电等离子体技术原位制备了负载在多孔氮掺杂部分石墨化ZIF-67衍生碳（NpGC）上的钯催化剂（Pd/NpGC），实验结果表明十二氢乙基咔唑的脱氢转化率达到了100%，N-乙基咔唑的选择性高达98.72%，获得了99.20%氢气。与上述研究大为不同，Shuang等[7]以氧化态贵金属作为活性位制备的PdO/AC，可以显著降低脱氢温度，在140℃条件下反应8h，储氢液态有机物几乎达到95.3%，但是PdO负载量高达10%。Gong等[8]制备了1.0wt% Pt/TiO2催化剂，与商用5.0wt% Pd和Pt基催化剂相比，该催化剂在低Pt负载下对十二氢乙基咔唑脱氢具有很高的活性、选择性和稳定性。Jiang等[9]制备了Pd3Ni1/SiO2催化剂，用于十二氢乙基咔唑脱氢反应的催化活性和选择性研究，结果表明TOF比Pd/SiO2催化剂提高了42.4%，调整PdNi双金属催化剂的合金化程度或合金相可以显著提高催化剂的脱氢活性和选择性。Yang等[10]研发了Pd/Al2O3-YH3催化剂，在三个氢化/脱氢周期中，没有产生气态杂质，也没有性能衰减。

综上，人们针对十二氢乙基咔唑作为储氢液态有机物的应用研究主要集中在具有高催化活性、高稳定性的新型催化剂的开发上，大部分报导的催化剂成果都使用贵金属钯作为活性组分，而钯的成本较高，其大量使用使得催化剂很难在市场中获得应用，因此在本研究中，制备了不同负载量的Pd/Al2O3催化剂开展十二氢乙基咔唑脱氢反应实验，以获得钯负载量对脱氢性能的影响规律，为未来催化剂的深入开发提供基础。

1.实验

(1)原料

采用十氢萘作为溶剂溶解N-乙基咔唑形成混合溶液，与NiO/Al2O3催化剂共同装入反应釜，在3MPa、130℃条件下输入氢气8h，完成N-乙基咔唑氢化，形成十二氢乙基咔唑的十氢萘溶液。图1给出了氢化后溶液气质联用分析结果（不包含溶剂峰），十二氢乙基咔唑（十二氢乙基咔唑对应峰为7、8、9、11号峰；N-乙基咔唑对应峰为14号峰）在溶液中的含量为93.4%。

图1 N-乙基咔唑氢化后溶液气质联用谱图

(2)Pd/Al2O3催化剂制备

采用直径为1mm的γ-Al2O3球形颗粒作为载体，加入预先配制的不同含量的钯前驱体溶液，浸渍后煅烧烘干，采用高温氢气还原形成不同负载量的Pd/Al2O3催化剂。

(3)十二氢乙基咔唑脱氢反应

取1.1中得到十二氢乙基咔唑的十氢萘溶液20mL和1.2中制备的催化剂1g装入图2所示装置中圆口烧瓶内；向冷凝管内输入冷却水；开启恒温油浴锅，设定温度为180℃；升温过程中，十二氢乙基咔唑发生缓慢的脱氢反应，当恒温油浴达到180℃后，溶液逐渐产生剧烈的气泡，以达到180℃作为反应起始点；气体中的挥发性气体经冷凝管重新冷凝为液体返回圆口烧瓶，不凝气体由冷凝管顶部气体出口排出，通过流量计实时测量气体流量；不凝气体通过气质联用分析皆为氢气，不含有其它成分。

图2 十二氢乙基咔唑脱氢反应装置示意图

2.结果与讨论

图3为采用3% Pd/Al2O3催化剂实施的十二氢乙基咔唑四次脱氢反应脱氢速率随时间变化结果。反应过程经历如下三个阶段：第一阶段，反应启动后，脱氢速率快速增大；第二阶段，到达峰值后，再逐渐减小；第三阶段：当反应进行至约45min时，脱氢速率缓慢减小。催化剂经历四次脱氢反应后仍能保持较好的活性。

图3 十二氢乙基咔唑四次脱氢反应脱氢速率随时间变化（3.0% Pd/Al2O3）

图4为采用0.5%、1.0%、3.0%钯负载量Pd/Al2O3催化剂实施的十二氢乙基咔唑脱氢反应脱氢速率随时间变化结果。从图中可以看出，峰值脱氢速率总体随着钯负载量增大而增大，但是当钯负载量为1%和3%时，峰值脱氢速率非常接近；在第二阶段中，3% Pd/Al2O3对应的脱氢速率减小速度比1%Pd/Al2O3略有缓和；在第三阶段0.5%和1.0%两种催化剂表现出来的脱氢速率相差很小，3.0%催化剂脱氢速率明显大于另外两种催化剂。

图4 十二氢乙基咔唑脱氢反应脱氢速率随时间变化（0.5%、1.0%、3.0% Pd/Al2O3）

根据图4中曲线计算每次脱氢实验0～70min内获得的脱氢总量以及三个阶段内的脱氢量，图5给出了0～70min内脱氢总量以及三个阶段脱氢量随钯负载量的变化关系。从图中可看出，脱氢总量随钯负载量增大而增大，0.5%至1.0%的脱氢总量增大速率大于1.0%至3.0%；第二阶段的脱氢量随钯负载量变化趋势与0～70min内脱氢总量随钯负载量变化保持一致；在第一阶段，1.0%和3.0%两种催化剂的脱氢量相差很小，但是高于0.5%；在第三阶段，0.5%和1.0%两种催化剂的脱氢量相差很小，均低于3.0%。三种催化剂第二阶段的脱氢量分别占其脱氢总量的70%、72%和72%，因此第二阶段对脱氢过程的氢气产生量贡献最大。

图5 脱氢量随钯负载量变化

综上，在所选三种钯负载量催化剂中，0.5% Pd/Al2O3催化剂的脱氢效果明显劣于1.0%和3.0% Pd/Al2O3催化剂；虽然3.0% Pd/Al2O3催化剂脱氢量最大，但是催化剂制备成本也有所增加，成本的增加将限制其在市场应用。综合对比来看，1.0% Pd/Al2O3催化剂的工业化可用性更大。

3.结论

采用自制的0.5%、1.0%和3.0% Pd/Al2O3催化剂分别在180℃、常压条件下对液态有机物十二氢乙基咔唑的脱氢过程进行了实验研究。结果表明，十二氢乙基咔唑的脱氢过程可以分为三个阶段：第一阶段：反应启动后，脱氢速率逐渐增大；第二阶段：达到峰值后再逐渐减小；第三阶段：当达到某一特定时刻时，脱氢速率缓慢减小；第二阶段对整个脱氢过程的贡献最大；脱氢速率和脱氢量基本上随着钯负载量增大而增大；当钯负载量为1%和3%时，峰值脱氢速率相差较小；考虑成本因素，1.0% Pd/Al2O3催化剂的工业化可用性更大。