电化学双阳极促进底泥中氮/硫/磷等元素转化研究

＊张一凡 曾庆军 易苁利 冯春华*

（1.华南理工大学 环境与能源学院 广东 511400 2.中交四航工程研究院有限公司 广东 510230 3.中交交通基础工程环保与安全重点实验室 广东 510230）

引言

铁岗水库排洪渠（后统称为铁排河）位于深圳市宝安区，主要功能是为铁岗水库防汛排洪。由于铁排河流域居民区/工业区存在污水管道错接、渗透等现象，加上日常生产生活污水的偷排、漏排。氮/磷/硫等污染物随地表径流汇入河涌并不断积累[1-2]，致使部分河道存在突发性的底泥发黑、臭味逸出等情况。待枯水期铁排河水位降低、流速变缓，底泥中蓄积的污染物在水力条件变化下构成二次污染源重新进入水体，爆发黑臭。

河涌黑臭化对河流生态以及城市景观造成恶劣影响，目前常见的底泥修复技术包括异位修复和原位修复两种。典型异位修复技术，如河道清淤[3-4]，往往存在成本高、对河涌生态系统造成不可逆破坏等缺点。原位修复技术具有成本低、易操作、对生态系统影响小的优点[5-6]，但目前鲜有能够在一次运行中同时处理多种污染物的修复技术。比如，曝气可以有效地降低化学需氧量（COD）浓度，但可能导致营养物质和重金属的释放[7]。因此，针对铁排河底泥返黑、氮/磷/硫等污染物质共存的特征，开发新的修复技术对于减轻河涌生态系统潜在风险非常重要。

电化学修复技术具有原位、快速、同步去除污染物且方便调控、无二次污染等优点。基于此，以实现底泥中多重污染物同步、原位修复为目标，我们选取了构建基于铁（Fe）及混合金属氧化物（MMO）双阳极体系，作用于氨氮、磷、硫离子等污染物转化与需要不断加酸或电解质来提高污染物溶解度的电动修复技术不同[8]，双阳极电化学体系无需多次投药即可实现污染物的降解与转化。其工作原理如图1所示，其中，（1）Fe阳极上的原位电解产生Fe(II)，及其氧化生成的铁矿物絮凝固定磷并将其转化为更稳定形态[9-10]；（2）MMO阳极水解产生的活性氧/氯物种（包括Cl2、HClO、ClO–、Cl2–和ClO•等）可以直接或间接氧化硫离子、氨氮和有机污染物[11]；（3）原位产生的Fe(II)和活性氧/氯之间的反应还会导致其它强氧化剂（例如O2–•、HO•和FeIVO2+等）的形成，促使污染物发生转化[12-14]。

图1 双阳极电化学体系原理示意图

本研究目的是利用双阳极电化学体系协同处理沉积物中氨氮、磷、硫离子、等污染物。以铁排河实际底泥及其上覆水为研究对象，比较单Fe阳极、单MMO阳极以及Fe和MMO双阳极耦合等三种不同电化学体系中氮/磷/硫的转化行为，考察不同电流密度对污染物转化的影响规律以及双阳极体系对底泥其它水环境指标如pH、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）、有机碳（TOC）的作用效果。

1.材料与方法

(1)主要材料

硫酸铵（(NH4)2SO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、氯化钠（NaCl）、浓硝酸等药品均购自广州化学试剂厂，均为分析纯级别。实验中所有其余试剂纯度至少为分析纯，实验用水均为去离子水。铁片电极（DT-3型，江苏瑞源钢铁有限公司），不锈钢片电极（304型，中润宏发不锈钢有限公司，深圳）和MMO电极（RuO2和IrO2涂层的钛板，中国陕西昌黎特种金属有限公司）。以上电极的表面积为16cm2（4cm×4cm）。在实验之前，Fe电极用粗砂布抛光，用稀释的HCl溶液（按重量计5%）除锈，并用去离子水洗涤。

(2)底泥样品

实验使用配制底泥取自铁排河固戍二路流域（23°2'30.61"N，113°24'47.92"E），利用重力柱状采样器采集0～20cm表层底泥，进行多点采样后均匀混合，并密封保存于聚乙烯管中。同时取适量底泥上覆水盛于聚乙烯塑料瓶中。经检测铁岗水库排洪渠的底泥检测数据如表1、表2所示。

表1 铁排河底泥污染指标检测数据

表2 铁排河上覆水污染指标检测数据

(3)电化学处理

处理铁排河底泥中污染物的电解试验在300mL容积的单室电解槽中进行。设计单Fe阳极电氧化体系（EC）、单MMO阳极的电氧化体系（EO）、MMO/Fe双阳极的电氧化耦合电絮凝体系（EO/EC）和开路对照四组实验，以考察不同电化学系统的处理效率。以上电化学体系均采用不锈钢作为阴极，阳极和阴极间隙为15mm。使用双通道直流电源（GPD-3303S，固维）对不同电化学系统供电。单阳极体系与直流电源单通道之间在5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2的恒流条件下串联。双阳极体系的电极分别与直流电源的两个通道串联，保证双通道均分5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2的电流密度。开始实验时，在每个电解槽中分别装入50mL底泥和300mL上覆水，并加入适量NaCl提高体系电导率并提供氯离子。在固定的时间间隔内用注射器采集样品，然后通过0.45μm聚四氟乙烯膜过滤。收集滤液准备分析，并将反应后的底泥冷冻干燥留用分析。

(4)指标分析测试方法

氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定、硝氮采用紫外分光光度法检测、总磷采用钼酸铵分光光度法检测、硫离子采用亚甲基蓝分光光度法检测、硫酸根由比浊-分光光度法测定，总有机碳由烧失量法测定，以上测定方法均参考国家标准。采用连续分级提取法提取出底泥中三种结合形态的磷：①弱结合态磷（NH4Cl-P）用1mol/L NH4Cl溶液提取；②对氧化还原条件敏感的磷（BD-P）用0.11mol/L NaS2O4/NaHCO3提取，主要为铁结合态磷；③铝结合态磷（NaOH-P）用0.1mol/L NaOH溶液提取。其中NH4Cl-P和BD-P通常被认为是潜在可移动磷，NaOH-P是较稳定的磷形态[15]。

2.结果与讨论

氮和磷是导致河流生态系统富营养化的污染物质，随着上覆水pH值、温度、溶解氧和河涌水力条件的变化，底泥中营养物质重新释放出来[16]。如图2a、2b所示，使用MMO阳极（或与Fe阳极耦合），上覆水中氨氮浓度在30min内从5.0mg/L显著降低到0.2mg/L，底泥中氨氮在1h的电化学反应后也可以降低至7.9mg/kg，这归因于活性氯对氨氮的氧化[11]。活性氯是由MMO阳极将体系氯离子原位氧化生成的。另外，单Fe阳极和开路对照的两组试验中氨氮的浓度的变化不大，这反映了底泥和氧化铁对低浓度条件下的氨氮吸附能力较为有限[17]。被消耗的氨氮一部分转化为了硝氮，如图2c所示，在双阳极体系的选择性作用下，大部分被消耗的氨氮直接转化为氮气[18]。在单位时间内，每摩尔氨氮被电化学体系能耗分析（图2d）也表明，单MMO阳极体系虽然具有更快的氨氮降解效率，但考虑到双阳极体系串联分压导致的能耗降低，更低的比能耗让双阳极体系在经济性的考量上略优于单MMO阳极体系。

图2 20mA/cm2电流密度下（双阳极体系每个电极各10mA/cm2）不同阳极体系处理过程中(a)上覆水；(b)底泥中氨氮；(c)双阳极体系氨氮转化；(d)不同阳极处理体系下随时间变化的比能耗

从图3a中可以看出，以Fe阳极作为牺牲电极的电絮凝体系促进了上覆水中溶解磷的去除，因为磷可以被铁氧化物及其水合形式束缚或捕获[19]。铁阳极释放出Fe(II)在pH值升高的情况下，被O2氧化为Fe(III)。在开路和使用单MMO阳极的情况下，上覆水中磷的浓度降低有限。此外，双阳极电化学强化了磷的去除，这可能是由于MMO阳极电解产生的活性物种加速了Fe(II)氧化为Fe(III)的过程，从而加快了上覆水中磷的絮凝。图3b中铁氧化物的絮凝作用导致在河涌富营养化的弱结合态磷（NH4Cl-P）在电絮凝的作用下向铁结合态磷（BD-P）转化[20]。另外，华南地区的底泥多为富含铝元素的红壤土，电解过程中产生的H+使底泥pH降低。从而使得底泥中难溶性铝转变为交换性铝（如Al3+、Al(OH)2+和Al(OH)2+）[21-22]，这一变化为底泥中的磷与Al离子结合形成更稳定的铝结合态磷（NaOH-P）提供了可能性。因而，双阳极电化学技术对于污染底泥中磷的钝化提供了一种新的处理思路。

图3 20mA/cm2电流密度下（双阳极体系每个电极各10mA/cm2）(a)不同阳极体系处理过程中总磷随时间变化；(b)反应后底泥中不同形态的磷的浓度变化

底泥中存在的S2-，是造成底泥黑臭的关键因素。它与Fe2+、Mn2+等过渡金属结合形成水体中导致“黑”，经由厌氧微生物发酵形成H2S产生“臭”[16]。图4a、b展示了电化学系统对于底泥中硫元素转化的贡献，与开路对照相比，电解过程产生的活性物质可以氧化底泥中的S2-并将其转化为SO42-。其中单Fe阳极、单MMO阳极、和双阳极体系的SO42-浓度分别上升了约2.0mg/L、8.1mg/L和9.9mg/L。与前面的结论相同，MMO阳极产生的活性氯贡献显著，双阳极体系下的高价铁等活性物质也强化了这一氧化过程。1h反应可以使底泥中的S2-从228.7mg/kg降低至约49.2mg/kg。

图4 20mA/cm2电流密度下（双阳极体系每个电极各10mA/cm2）不同阳极体系处理过程中(a)硫酸根；(b)硫离子的随时间变化

进一步考察了电化学处理影响下河涌底泥上覆水中TOCs浓度、DO及pH等指标变化（这些指标与底泥黑臭现象紧密相关）。如图5a所示，由于Fe(II)氧化消耗了DO，使得单MMO阳极中DO增速（60min后为4.0mg/L）明显高于双阳极体系（60min后为1.5mg/L）[14]。电化学电解产氧让水环境从厌氧环境转变为好氧环境，有望从根源上解决了底泥黑臭的问题。图5b表示MMO阳极可以有效地降低底泥中约40%的TOC，在一定程度上消耗了微生物的碳源。图5c中小于0.8的pH波动，表明了电化学的原位处理对底泥环境的酸碱平衡影响较小。

图5 20mA/cm2电流密度下（双阳极体系每个电极各10mA/cm2）不同阳极体系处理过程中(a)DO；(b)TOCs浓度；(c)pH、随时间的变化

最后，通过调控双电极体系中MMO阳极电流密度，进一步证实了双阳极体系对于底泥中污染物降解的强化作用。如图6a所示，保持Fe阳极电流密度不变的同时，随着MMO阳极电流密度的升高，氨氮的降解效率逐渐升高。图6b也体现出了更高的电流密度加速Fe(II)的氧化，强化了铁物种对于游离态磷元素的絮凝，加速了上覆水中磷的去除。更高的电流密度促使MMO阳极电解产生出更多的氯、氧活性，进一步使得底泥中的硫离子去除率提升（图6c）。但一味提高MMO阳极的电流密度也可能让双阳极体系的能耗成倍的增长，为了衡算其经济效益，如图6d，通过单位氨氮去除的比能耗这一评估标准。可以得出，相比于10mA/cm2，每去除1mol的氨氮，20mA/cm2电流密度对应的比能耗高了约40%。

图6 不同电流密度（Fe、MMO阳极均分电流）条件下，双阳极体系中(a)氨氮；(b)总磷；(c)硫；(d)比能耗随时间变化

3.结论

本文构建了铁电絮凝与电氧化耦合的双阳极电化学体系，利用Fe阳极释放的Fe(II)和MMO阳极附近水解产生的氯/氧活性物质——在双阳极的共同作用下实现了氮、硫、磷等元素的电化学转化。与单阳极系统相比，MMO/Fe双阳极系统显著去除上覆水中氨氮和游离磷的同时（去除率可达99%），降低了底泥中总有机碳、氨氮、硫离子浓度（去除率分别可达40%、72%、81%）。连续提取实验也证明了底泥中磷向更稳定的状态（NaOH-P）转化，降低其因扰动重新释放的风险，改善了铁排河涌底泥及其上覆水环境。包括MMO阳极和不锈钢阴极在内的电极材料在实验室实验中表现出良好的稳定性，在20次以上的运行过程中电极的处理效率没有明显下降。双阳极电化学技术有望应用于河涌底泥突发性返黑/返臭及复合污染的原位治理，为河涌黑臭底泥原位工程示范提供技术保障。