合肥大房郢水库沉积物中锰的形态分布与释放机理研究

＊朱长银 唐玉朝 王坤* 黄显怀 杨伟伟 朱波

（1.合肥供水集团有限公司 安徽 230011 2.安徽建筑大学 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室 安徽 230601）

锰易在底泥和水界面及附近迁移，水库底泥中锰含量与形态分布对锰迁移转化有显著影响，能导致水质变化，引发内源性锰污染[1-2]。可交换态对环境变化敏感，易转化迁移，导致地表水源水中出现锰季节性超标，锰浓度会大幅升高，可达平均浓度10倍[3]。恢复保持水库水源功能，是近年来关注的问题。目前，对地表水锰污染及污染机制的研究很少有报道。近年来，许多地方已报道有地表水锰超标现象[4-6]。由于地表水内源性污染与湖库水质污染和微生物活动存在关联，使地表水内源性锰污染控制十分困难[7-8]。

大房郢水库为饮用水源，夏季会发生锰超标。为控制和避免发生锰污染，需研究锰赋存状态和迁移转化机制，本文对底泥中锰的形态进行研究，并模拟底泥中锰的释放过程。

1.实验方法

(1)样品采集

设5个采样点：A1为上游；B1为水库中心；C1为下游；H、G为岸边。用抓斗采表层0～15cm底泥，存于聚乙烯瓶中。

(2)研究方法

将泥样真空冷冻干燥，去除贝壳、石子等，研磨后过100目尼龙筛，存于塑料瓶中。

锰形态分析：取0.500g样品，用BCR逐级提取法分析[9]。底泥pH：干燥冷冻后的底泥，研磨过20目，去离子水与样品按2.5:1体积混合，密封后用搅拌器搅拌1min后静置30min，取上清液用pH计检测。底泥含水率ω(H2O)：在105～110℃烘干称重计W1，底泥重量计W2，105～110℃烘8h，冷却30min，重为W3；继续烘2h，称重记W4。含水率为：

沉积物脱附：在50mL聚丙烯管中放入1g干燥沉积物和水库水、去离子水16mL，在30rpm下用恒温摇床震荡，后用离心机在4000r/min下分离10min，再透过0.45μm膜注射器，用10mL聚丙烯离心管收集。改变外加金属阳离子和脱附水pH用同样方法进行实验。总氮采用凯式法测定，有机质用重铬酸钾氧化-比色法检测。

2.结果分析

(1)底泥理化性质

取样点底泥黏度较小，腥臭味，黑色，无枝叶残骸和植物根，参数见表1。

表1 底泥理化参数

续表

(2)锰的形态特征

如图1可知，水库底泥中锰的可交换态平均占51.1%，金属阳离子与可交换态锰发生反应生成锰离子，水中锰含量增加。而不同时期岸边的底泥中可还原态锰均占60.8%。对环境敏感的可交换态锰在水库上游采样点含量较高，反映出水库污染是由外来污染源造成。

图1 各取样点锰在不同时期形态分布(单位：mg/kg)

(3)湖泊底泥中的锰释放与脱附机理

由图1可知，湖中底泥中锰的含量高于岸边底泥。形成地表径流时发生理化反应的同时还发生生化反应，氧化低价离子的同时带入水中，并沉淀到水库底层。底泥中的锰被还原成Mn2+，与徐毓荣等人[10]对阿哈水库Fe、Mn污染的研究结论一致，即在库底缺氧状态、pH下降等情况下，沉积物中的Fe、Mn向上覆水释放造成锰的内源性污染。

①微生物对沉积物锰的释放影响研究

从图2可知，水体中存在促进底泥中锰释放的某些因子，微生物在水中较活跃，水中菌落含量约为5900个/mL。研究发现在灭菌后脱附进程中锰脱附量加大，推测水中微生物活动在好氧条件下能固定部分锰。

图2 底泥中锰的释放与脱附

②pH对底泥锰的解吸影响研究

由锰特征可知，锰化合物在水中溶解度大小的决定因素之一是pH值，已有研究发现重金属释放量随酸度增大而增大[11]。Mn2+氧化过程有非生物氧化和生物氧化，随着微环境pH值不同发生氧化的类型也不同[12-13]。由图3可知，pH=4脱附量最大，达407mg/kg，而pH=9脱附量为122mg/kg，pH=7.5时脱附量仅为57mg/kg。说明酸碱均会促进锰的释放，酸性条件下释放更加显著。pH=7.5时有化学、生物氧化同时发生，在pH=9.0时只有化学氧化，故于pH=7.5时脱附出的锰低于pH=9.0，且pH=4时脱附出锰最大。

图3 不同pH值对锰释放与脱附的影响

③沉积物锰释放受金属阳离子的影响

径流冲刷地面时部分金属会随土壤带入水体中，实验对钙、钠、镁等对锰释放的影响开展了研究，金属以离子形式溶于水中，在水库锰污染时期检测金属阳离子的含量可知总离子强度≤10mmol/L，由图4知锰脱附效果受钙离子影响最大，达477mg/kg，镁离子次之，钠离子影响最差。

图4 不同金属阳离子对锰释放与脱附的影响

④水库水脱附研究

本研究用不同水库水和去离子水组合进行底泥脱附，由图5知，水库中的某些影响因子可促进从沉积物中释放锰，全部为水库水时锰脱附出的量最大，时间也最短，经过192h反应后，脱附量达到186mg/kg。

图5 不同水质条件下锰的释放与脱附(调节水库水与去离子水的比例)

3.结论与对策

(1)结论

通过底泥形态分析发现，锰含量在岸边土壤中明显低于水库底泥中的含量，可交换态锰在水库底泥中占比为51%、在岸边土壤中占比为60%。水库流域的地表污染物会通过地表径流带进水库中，通过镁、钠、钙在同离子强度条件下对锰释放影响的研究，发现对锰释放影响较大的是钙、镁离子。

(2)对策

大房郢水库生态属于半封闭或封闭状态，功能是防洪和城市水源，径流中的污染物进入水库后沉淀于水库底部，环境发生变化时，转化后的污染物会产生污染。针对作为水源的水库锰污染问题，提出如下对策：在水库周边种植涵养林，禁止乱砍伐减少水土流失，定期清理水库周边落叶、打捞水体中漂浮物，减少进入水库的有机物，严控水库流域内农田农药化肥的用量，使用高效低毒农药，禁止开垦水库周边土地。